刘天雷,鞠署元,周景艳,王圣贤

(1.山东海科创新研究院有限公司,山东 东营 257000;2.奇瑞新能源汽车股份有限公司,安徽 芜湖 241000 )

自1990年日本Sony公司首次推出商品化锂离子电池以来,其因具有较高能量密度、较长的循环寿命和环境优化等优点,已广泛应用于3C产品、新能源汽车和储能设备等领域[1]。近年来,应用终端对锂离子电池性能提出了更高要求,特别是3C产品对长持续工作时间和新能源汽车对长续航里程的需求,因此,开发更高能量密度的锂离子电池成为行业的研究热点[2]。目前,提高电池高能量密度主要从正极材料和电解液两方面进行研究,其中,高电压电解液的开发路径主要包括使用高稳定性锂盐、高电压窗口溶剂和使用功能性添加剂三个方面[3]。从综合性能和成本考虑,六氟磷酸锂作为主锂盐及碳酸酯化合物作为主溶剂的地位难以撼动,因此,新型添加剂的研究已成为高电压电解液开发的重要方向。

腈类化合物具有较宽的电化学窗口(6 V以上),较高的介电常数,良好的化学和电化学稳定性,使其在高电压电解液方面具有广泛的使用前景[4]。腈类化合物在电解液中应用的主要优势体现在:(1)氰基具有很强的电负性,与过渡金属离子具有强力的配位作用,可以抑制金属离子的溶出;(2)氰基在电解液发生氧化副反应时可优先捕捉H质子,抑制LiPF6和FEC的分解;(3)氰基本身可以与H2O反应生成氨基,起到除水作用[5-8]。但腈类添加剂在电解液中使用过程中作用机理仍不清晰,不同结构的腈类化合物的特点理解仍不够明确,因此,进一步研究和理解腈类添加剂的作用机理和应用体系,对开发新型添加剂和拓宽现有腈类添加剂的应用具有深远的意义。

1 单腈化合物添加剂

单腈化合物因分子结构中只含有一个氰基,对过渡金属溶出的抑制效果不明显,因此作为添加剂研究较少,但低分子量的腈类化合物,如乙腈、丙腈和丁腈等,因其低熔点、低粘度和高介电常数的特点可作为溶剂使用。JingRong Ning等[9]通过配位、水解等策略研究丁腈在高电压锂金属电池中的应用,BN优良的电导率和溶解能力,能够加速锂离子电池在低温下的运动,氰基官能团的键能高、不易被氧化,在正极上具有良好的稳定性和强的抗氧化性[10-11]。同时,氰基很强的配位能力,与电极表面的高价金属离子结合,进而减少电解液对正极材料的侵蚀[12]。此外,氰基参与水解清除电解液中微量的水分和HF等酸性副产物。Winter等[13]报道了丙烯腈作为石墨负极成膜添加剂的研究,通过吸电子基团“-CN”,使乙烯基更具亲电性,从而促使乙烯基亲电性增强,从而有利于还原在石墨负极发生电聚合反应形成SEI膜。单氰基化合物作为电解液添加剂研究应用并不广泛,更多的是作为共溶剂使用。

2 双腈化合物添加剂

含有两个氰基化合物在锂电中研究应用较为广泛,且主要用作添加剂,研究最多的为丁二腈,而戊二腈[14]、庚二腈、辛二腈、癸二腈文献中有相关的报道但实际应用中目前还不多见,主要是分子量偏大粘度上升明显。丁二腈是最早在锂电池电解液中广泛的腈类添加剂,Chen等[15]报道了添加质量分数1%SN的商业电解液可显著提高Li1.2Ni0.2Mn0.6O2/Li体系的循环性能和热稳定性,同时电化学氧化窗口可到5.4 V,电池性能的提升归因于形成了规整的正极电解质界面膜。2014年,Song等[5]将三个二腈(SN、庚二腈和癸二腈)与三个单腈化合物(丁腈、庚腈和癸腈)在同一电化学体系下进行了性能比较,结果表明二腈类化合物更优先吸附在正极表面,且对副反应的抑制效果更为明显。Kim[3]通过添质量分数2% SN和2% VC显著降低NMC442/石墨电池体系在60 ℃存储实验中的可逆容量损失和气体产生,显著提高高电压下的长期循环寿命。Song Yihan[8]等在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨全电池中添加质量分数0.5%的ADN可以显著提高循环稳定性,并有效降低界面阻抗,这一显著的改善归功于ADN在电极表面形成了更稳定、更高效界面膜,有效地抑制了电解液的分解和过渡金属离子的溶出。Seon Hwa Lee[16]等以富镍NCM/Li电池体系下添加质量分数1%ADN时,结果表明同样对Ni4+的溶出起到了明显的抑制效果。Hong Pengbo[17]等通过添加质量分数1%乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)有效地降低在高压循环时过渡金属的溶出,如图1所示,其机理是含有两个“C≡N”中的一对孤电子具有强的配位能力,可以与电极表面的高价金属离子结合从而稳定了阴极材料。此外,“C≡N”官能团可以捕获强路易斯酸五氟化磷,从而抑制有害物质(如HF等)生成。同时Liu Wen[8]课题组以乙二醇双(丙腈)醚作为石墨负极添加剂,可以在负极形成一层薄而均匀的SEI层提高了电极的稳定性,添加质量分数1%DEN循环60次容量保留率高达98.1%。2016年,Wu等[19]报道了含砜基的硫酰二丙腈(SDPN)作为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨体系添加剂,可以提高高压条件下电池性能,主要原因是SDPN在正极材料表面参与形成低阻抗的界面膜,抑制过渡金属离子溶出的同时有效抑制了界面的副反应。

图1 添加EGBE在正极循环示意图

3 多腈类化合物添加剂

作为三氰基官能团的化合物,烷基三腈作为添加剂在锂电池中的应用最多。2017年,Gao等[20]研究了1,3,6-己烷三腈(HTN)作为添加剂提高Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极高电压下(4.8 V)的电化学性能。线性扫描伏安结果显示HTN可以提高电解液的氧化电势,归功于HTN在正极表面吸附成膜,有效抑制正极界面副反应。成膜机理如图2所示,HTN结构中的氰基与正极表面金属离子形成强的相互作用,形成稳定、均一的正极界面膜,有效阻止电解液与正极材料的直接接触,从而避免电解液的氧化分解,同时阻止氢氟酸对正极材料的腐蚀及正极材料中金属离子的溶出。

图2 HTN 添加剂在正极表面修饰示意图

2018年,Lai等[21]研究结果表明在LCO电池体系下添加1,3,5-戊烷三腈(PTN),可实现4.45 V电压下正常工作,使其能量密度提升近30%。因PTN含有多“-CN”的键,可以有利于降低界面阻抗,提高CEI膜的稳定性和抑制电解液的分解,提高钴酸锂正极高电压时的电化学特性。北京工业大学尉海军和美国阿贡实验室Zhao Jingteng等[22]在高电压层状富锂材料体系下,采用HTCN与三(三甲基硅烷)磷酸酯TMSP两种添加剂协同作用,对抑制Mn4+等溶出和改善正极界面的稳定性起到较好的效果。该研究团队提出HTCN通过“-CN”与过渡金属的配位作用铆钉在正极表面,而TMSP通过电化学反应重塑CEI结构,提出了“铆钉-浇筑”CEI膜概念。图3为HTCN+TMSP电解质添加剂用于原位CEI构建模型,该结构SEI的主要优势体现在:1是致密的CEI膜抑制界面的副反应,提高的耐氧化电位;2是HTCN具有3个“-CN”基团可抑制Mn4+的溶出;3是富含“-CN”、“P”、“Si”等基团或元素的CEI膜具有更好的Li+传导性。

Wang Wenlian[23]等对比了二氰基、三氰基和四氰基化合物对LiCoO2/石墨全电池性能测试,以己二腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷和四(2-氰乙氧基甲基)甲烷为研究对象,这三种添加剂都可以有效防止Co3+的溶解,修复电极/电解质界面膜,使其更稳定、更耐高压,从而防止电解质分解,保持电极材料的结构完整性。在电解液中加入DCEE、TCEP和TCEPE后(图4),在1 000次循环后的容量保留率分别为75.8%,80.6%和85.2%,导致了它们性能的差异主要是-CN数量的差异,-CN键的数量越多,与Co3+的配位能力越强,因而稳定电极/电解质界面的效果更优。

图4 DCEE、TCEP和TCEPE分子式

4 新结构氰基化合物

Zhang Zhi[24]等设计了一种双功能电解质添加剂三(2-氰乙基)硼酸盐(TCEB),作为高LiCoO2/Li电池的双功能电解质添加剂,2%TCEB添加200次循环后,容量保留率达到78%以上,TCEB正极界面修饰如图5所示,其TCEB添加剂的结构包含硼-氧键(-B-O-)和氰基基团(-CN),它们可以在正极界面上共同工作,通过优先被氧化形成CEI保护膜,因此,它抑制了电解液在高电压下的严重分解,保护了正极结构不被破坏。

图5 TCEB正极界面示意图

王龙[25]等专利提到一种正极保护添加剂三(2-氰乙基)膦,因三(2-氰乙基)膦可在受热时气化分解释放出具有捕获电解液体系中氢自由基(H·)的阻燃自由基磷自由基(P·),阻止碳氢化合物燃烧或爆炸的链式反应发生,进而起到阻燃的效果提高电池安全性,而且三(2-氰乙基)膦含有氰基与正极中的金属离子发生络合作用,抑制电解液的分解和金属离子的溶出。Yang Yaping[26]等开发了一种3-(三氟甲基)苯甲酰乙腈(3-TBL)作为高压锂离子电池正极的成膜阻燃添加剂,该添加剂与二氟锂(草酸)硼酸盐的协同作用提高了电池循环和安全性能,防止正极在高压下容易发生结构破裂、过渡金属离子的溶解问题,同时3-TBL可以延缓商用电解液的热分解温度,提高其阻燃性能。Gu Shijie[27]等报道了一种3-氰基5-氟苯基硼酸作为电解质添加剂,研究表明正极表面可以形成薄而均匀的保护CEI膜,从而有效抑制电解液的分解,去除有害的HF,抑制过渡金属的溶解。Ruan Digen[28]等提出了一种2-乙酰-5-氰基噻吩新型电解质添加剂,添加0.2%的ATCN容量53%提高到91%。界面膜的机理如图6所示,ATCN正优先氧化形成乙酰阳离子(CH3CO+)和噻吩苯甲腈自由基(TCN-),前者可以与HF结合,再与氧化锂和Li2CO3转化为稳定的CH3COOLi和氟化锂,使得正极界面膜具有较高的稳定性。后者生成含有N、O和S基团和噻吩的聚合物,形成正极稳定的界面膜。

图6 ATCN原位构建LiCoO2阴极界面膜的机理图

Zhao Yusun[29]设计开发了一种新型添加剂4-苯甲腈三甲基硼酸锂(LBTB),经研究发现其具有较强的氧化能力,能够形成稳定坚固的CEI膜,抑制电解液在LiCoO2正极表面的分解反应,同时LBTB具有捕获Co3+的能力,促进了电解质的进一步分解。Nan 等[30]研究了3-苯磺酰基丙腈(PSPN)作为高电压双官能团电解液添加剂对锂电池性能的提升。分子结构中含有“S-O”(含键统一用引号,你改下)键、一个苯环和氰基官能团,其中C-S键(苯环中的C)的断裂使的PTSI自由基阴离子自由基参与了阴极表面CEI层的形成,PTSI衍生的CEI或SEI保护层具有一些含硫化合物组成,这些含硫化合物可以迅速沉积在界面层,其中S2-拥有大离子半径不仅可以阻碍其他无机晶体的生长,而且控制晶体生长的速度,导致形成界面层与一个较小的晶体尺寸。因此,可以形成一个更紧凑、更密集的CEI和SEI层。段凯嘉[31]等研究了1-(2-氰乙基)吡咯(CP)作为电解液添加剂对锂电池性能影响。成膜机理如图5所示,CP具有路易斯碱的性和“C≡N”官能团,可以有效捕获HF和PF5,防止其侵蚀电极材料,同时CP的“C≡N”官能团也能够水解清除电解液中微量的水分,防止PF5进一步的反应;此外CP能够提前氧化缓解电解液的分解,可以参与形成更加薄而致密的CEI膜,性能优良的CEI 膜能更加有效的保护电极材料结构的稳定性。Zhong Qinren[32]等课题组将氰基官能团(-CN)引入到硅氧烷中,创新性地设计合成了新型氰基硅氧烷多功能添加剂(TDSTCN),因其化合物中的-CN官基团通过与过渡金属的吸附/配位效应,在超高镍LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM90)正极表面诱导形成富含-CN官能团的高牢固稳定性CEI膜;其次,TDSTCN中的硅氧烷基团可以抑制LiPF6水解并清除腐蚀性HF;此外,TDSTCN添加剂还有利于形成富含LiF的SEI膜,这可以防止石墨(Gr)负极在高温下剥离。因此,在TDSTCN添加剂的NCM90/Gr全电池在4.5 V高压和50 ℃高温条件下200次循环后具有83.2%的容量保持率,电池循环寿命得到了极大的提升。

5 总结与展望

本文主要综述了锂离子电池电解液中研究较为广泛的腈类化合物,按照其单腈、多腈及多官能团组合腈类。总结来说,氰基化合物主要应用于高电压电解液,其主要作用由“-CN”提供,作用如下:(1)络合作用:与高价金属离子发生络合,抑制金属离子溶出;(2)阻隔效果:较高电负性,吸附在正极表面,降低电解液与正极的接触面;(3)捕捉H质子:氧化时,溶剂“-CH2-”的H质子优先被“-CN”捕获,降低LiPF6和FEC的分解;(4)降低产气量:以上对电池副反应的抑制作用,均可有效降低电池产气量。

基于腈类化合物的以上特点,丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷(DENE)、己烷三腈(HTCN)等已实现工业化应用,特别是在高电压电池体系下发挥重要作用。但以上商业化应用的腈类化合物主要靠吸附成膜,添加量较低时,对过度金属离子溶出的抑制效果不明显,实际应用中一般添加量在2%以上,因腈类添加剂一般粘度较高,会影响电池DCR(直流内阻)而影响电池的倍率及长循环性能。针对腈类化合物的性能特点,就新型腈类添加剂的开发,给出以下建议:一是主结构设计,引入对Li+传导更友好化的元素,如“P”、“B”、“Si”等;二是增加单个分子中“-CN”个数,需要注意的是对电解液粘度影响不要太大;三是开发可以参与正极成膜的腈类添加剂。腈类添加剂的应用对高能量密度锂离子电池的开发和应用意义重大,除新型结构添加剂开发外,还需要在电解液配方开发和应用体系研究上投入更多资源。