碱土金属催化剂对不同污泥热解产物的影响研究进展

2023-12-06万鑫云周文武孟德安郭佳晨商晓腾吴迪马佳敏朱可针王加琪旦增张晓晗

山东化工 2023年20期

万鑫云,周文武,孟德安,郭佳晨,商晓腾,吴迪,马佳敏,朱可针,王加琪,旦增,张晓晗

(西藏大学生态环境学院,西藏拉萨 850000)

热解是污泥热转化的重要途径之一,热解产物主要分为气、液、固三相,控制操作参数可以优化热解产物成分,增加产物产率,优化气相、液相产物,制造可燃气体、生物柴油等[1],达到污泥利用的高效能源化。污泥热解是指在缺氧或无氧条件下,对脱水干化污泥进行热分解,转化为不同形态碳氢化合物[2-3],产物有油、残渣和不凝气[4]。污泥热解可分为三个阶段[5];第一阶段为水分析出阶段,第二阶段为挥发分析出阶段,第三阶段为固定碳燃尽阶段。由于污泥热解主要阶段处于第二阶段[6],所以本文主要研究催化剂对此阶段的作用。热解过程的关键因素有温度、升温速率、热解时间、催化剂[7]。一般来说,碱性添加剂和催化剂更具有吸引力,它们能从水气转移反应中获得较高的氢气产率[8]。污泥热解液态产品的利用受到高含氧量、不稳定性和复杂成分的限制,导致液体产物质量较差[9]。通过添加催化剂来提高液体产品的产量和质量,这种工艺优化方式深受人们关注[10]。

主要研究碱土金属化合物作为催化剂对城市污泥、含油污泥和造纸污泥热解产物的影响,通过文献综述采用对比分析提出优选的催化剂,为污泥热解产物资源化利用提供参考。

1 污泥热解常用的催化剂类型

热解是一种很有前景的技术,它将有机材料在高温无氧条件下热裂解为固态、气态和液态三相产物,实现污泥“还原、无害、资源化”[10]。

在热解过程中添加催化剂,污泥热解产物能够被优化,即油和气体产率提升,品质更好,残渣产量降低,热解反应条件发生变化,热解反应所需的时间减少,降低反应温度等[11]。在热解反应中添加合适的催化剂十分重要。

通过文献调研发现,污泥热解中常用的催化剂种类有金属及金属化合物、分子筛、矿物质、污泥热解残渣等,不同种类催化剂的优缺点及应用注意事项见表1[11],对比发现污泥热解催化剂的总体效果最好的是金属化合物。其作为催化剂,能够提高热解气产量、提升热解油产率、降低热解固体残渣,且金属化合物种类多、容易获取。但金属化合物不同产生的催化效果及目标产物有很大差别,使用时需要针对不同性质的污泥选取合适的金属化合物作为催化剂[11]。金属化合物的催化剂主要是轻金属化合物[12],由Al、Na、Ca、K构成的化合物组成[10]。碱金属盐类催化剂(如NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3和Ca(OH)2)是目前广泛使用的均质催化剂,有效促进水气转化反应,提高热解产物中氢气产量[13]。

表1 不同种类催化剂的优缺点及注意事项

2 碱土金属化合物对不同种类污泥热解产物的影响

在热解过程中,许多金属元素对热解液体产物的分布和质量有着重要的影响[10]。在碱土金属存在的情况下,液体产物的质量会得到改善[14]。目前,碱土金属是被实践证明了的在工程应用中具有显著成效的金属催化剂[15]。铝物种能显著提高液体产品的产量,而钙物种、钠物种和钾物种能提升热解产物中液体产品的品质[10]。

不同的碱土金属催化剂会影响到污泥气态产物产率。高温条件下,以碱性白云石为催化剂,采用两段式催化热解可以提高气体产物的产率,其产物中氢气产率最高可提高14倍[16]。CaO、CaO-半焦和半焦三种催化体系中,污泥热解产气效果最好的是三种体系中的CaO催化体系[17]。热解过程中添加合适的半焦产物,在优化产气品质时也能够提高H2占比和焦油的产量。碱土金属催化剂对污泥氧化产生H2具有积极作用[18]。

2.1 不同催化剂对城市污泥热解产物的影响

城市污泥是城市污水处理无法避免的产物。污水通过浓缩脱水形成脱水污泥,即为城市污泥。随着我国经济的发展,不断扩大的污水处理范围,导致污泥的产量与日俱增。如果不能妥善安全地处置,将给生态环境带来巨大的压力[19]。

2.1.1 不同催化剂对城市污泥热解气相产物的影响

催化剂的添加能加强挥发物的二次裂解,提升气体产物的产率[22-21]。CaO作为一种常见的CO2吸收剂,对于热解气体产率的提高有正面效果[22],对焦油物质的分解具有催化作用[23]。以Ca(OH)2为代表的碱土金属能够影响CO、CH4和H2气体释放。相较于不添加催化剂时,CO、CH4和H2产量分别提升0.53,0.36,0.34倍,CO2的产量没有变化[1,24]。CaCO3热分解产生的CO2对促进污水污泥热解CO的生成有重要作用,CO2诱导反应通过贡献额外的C和O来增加CO的生成,CaCO3显著增加了CO的产量,且不影响H2和CH4的产量[25]。在CaO催化剂作用下,相较于无催化剂体系,H2体积分数增加8.5%,CO和CO2体积浓度稍有增加,而CH4体积浓度减少,烯烃类C2H4体积浓度基本不变[26]。NaOH的催化作用是通过水气转移反应抑制焦的形成,促进CO的生成,进而促进H2的生成[18]。CH3COOK的添加在一定范围内可增大气体的产率;催化剂质量分数的不同,各气体体积分数差异较大,尤其对H2的体积分数影响较大;气体的热值随催化剂质量分数的增大而减小,但减小幅度不大[27]。

碱土金属化合物催化剂的种类和用量对产气率有显著影响,一般情况下,在碱催化剂的存在的情况下,产气率会增加,Ca(OH)2除外。当Ca(OH)2浓度增加时,产气率会急剧下降[24]。然而,其他催化剂的浓度增加,产气量皆先增加后降低。随着Ca(OH)2催化剂浓度的增加,氢的富集增强,导致H2产率略有下降[28]。K2CO3催化剂在提高产气量方面比其他催化剂更有效,特别是当K2CO3质量分数从0%增加到8%时,H2产率从0.68 mol/kg OM增加到3.45 mol/kg OM,增加了5倍。KOH、Na2CO3和NaOH催化剂分别将H2收率提高了约3.7,2.0倍和4.0倍[29]。与H2产率不同,添加高浓度碱催化剂时CO2产率降低,尤其是Ca(OH)2。当Ca(OH)2浓度增加时,CO2产率大概降低了18倍。对于其他催化剂,随着催化剂浓度的增加,CO2产率先上升后下降。催化剂的浓度在催化剂种类相同时对CO和CH4产率没有显著影响,大致保持稳定[8]。AlCl3作为催化剂时污泥气化气体产率和H2产率显著增加,AlCl3添加质量从0%增加到6%,H2产率由0.27 mol/kg有机质增加到11.52 mol/kg。在6%添加质量下,氢气产率提高了43倍[13]。

综上可知,对城市污泥热解气相产物有较好效果的催化剂有CaO+半焦,明显提高了H2占比;CaCO3明显增加了CO的产量,且没有对H2和CH4的产量造成影响。NaOH能够通过抑制焦碳的形成,促进CO和H2的生成。AlCl3的添加明显增加了污泥气化H2产率;K2CO3催化剂在提高产气量方面比其他催化剂更有效。

2.1.2 不同催化剂对城市污泥热解液相产物的影响

CaCl2作为催化剂可以降低液体产物中的O含量。此外,加成基团的N含量高于干污泥基团,表明钙基催化剂中CaCl2催化剂促进了污泥中的氮向液体产物中转移。在反应温度为800 ℃时,CaO组的C含量最高,O含量最低,分别为85.34%和3.12%,为高碳化合物,说明CaO促进了脱氧和碳化[10],各添加组的氮含量均低于MS组[30],表明钙基催化剂能促进液体产物的脱氮。CaO、CaO+半焦、半焦三种不同的催化剂体系对污泥液相产物产率影响不同,CaO+半焦体系作用下焦油产率达到48.36%,在三种催化体系中的占比最大[17]。K2CO3、Ca(OH)2对城市污泥热解液体中部分化合物质的分解效果理想,K2CO3、Ca(OH)2对污泥热解的影响主要差别在芳香含氮化合物和杂环含氮化合物这两种物质上,K2CO3促进上述两种物质的分解,而Ca(OH)2则促进上述两种化合物质的生成[1]。污泥热解时添加CaCO3后污泥热解产生的液体产物中芳香族化合物的组成较原污泥增加5%,而多环芳烃的组成较原污泥减少了7%[25,31]。

不添加碱土金属化合物作为催化剂时,污泥单独气化液相TOC含量高达6 688 mg/L。添加AlCl3作为催化剂后液相TOC含量迅速降低,在质量分数1%添加量下,液相TOC含量下降到5 258 mg/L,随着AlCl3继续添加到质量分数6%,TOC含量降低至3 857 mg/L。添加AlCl3后液相产物中总酚浓度增加。随着添加质量分数从0%增加到4%,液相总酚质量浓度由80.75 mg/L增加到141.75 mg/L,增加了75%。在质量分数6%添加量时,液相总酚浓度较质量分数4%添加量时略低,高于污泥单独气化液相总酚浓度[13]。不同催化剂对液渣特性有不同的影响,用化学需氧量对废液中剩余有机物进行表征,大多数情况下,废液中的COD几乎不随催化剂浓度的增加而变化。液相产物中,总酚的浓度一直是人们关注的焦点,增加碱土金属化合物催化剂的浓度可以降低液渣中总酚的浓度[8]。但是,在KOH催化剂的存在下,COD的含量较不添加催化剂增加了50%,同时,碱土金属化合物催化剂的加入促进了液体残渣中有机物的气化,在K2CO3催化剂的作用下,COD的含量较不添加催化剂降低了约20%。这些结果与Kruse等人[32]得到的结果有所不同,他们报告了钾盐K2CO3的存在增加了苯酚液体残留物的浓度。

综上可知,对城市污泥热解液相产物有较好效果的催化剂有CaO+半焦催化体系,热解焦油产率高达48.36%,为CaO、CaO+半焦、半焦三种体系中最大值,同时钙基催化剂能促进液体产物的脱氮和脱氧;添加CaCO3后污泥热解产生的液体产物中芳香族化合物增加了5%,多环芳烃的组成较原污泥减少了7%;添加AlCl3后液相TOC含量迅速降低;在K2CO3催化剂的存在下,COD的含量较不添加催化剂降低了约20%。

2.1.3 不同催化剂对城市污泥热解固相产物的影响

当 CaO作为催化剂时,添加CaO能促进污泥热解,增加总失重率,降低半焦产率[10]。污泥中添加CaCO3可减少热解后剩余固体产物的产量[17,25],和陈江[5]等人研究得到的结论一致。在其他热解条件相同的情况下,将不加入MgO和加入MgO作为催化剂进行对比实验,加入催化剂的一组失重率为34.12%,而未加入的一组失重率为17.7%。且添加MgO的残渣质量低于不添加MgO的残渣质量,这是因为城市生活垃圾是主要含有纤维素、半纤维素、木质素、淀粉和果胶的生物质[33-34]。

研究表明,添加AlCl3可以促进小分子聚合生成酚类,抑制小分子聚合生成焦炭,添加AlCl3后固相产物中焦炭含量降低。随着AlCl3添加质量分数从0%增加到6%,焦炭质量含量从8.40%降到5.74%,减少约32%[13]。脱水污泥热解时加入碱性催化剂大大抑制了焦油和焦炭的形成,Ca(OH)2除外。当催化剂的浓度增加时,固相产物中的焦炭浓度降低。在催化剂浓度相同的情况下,钾盐催化剂的效果最好,其中以K2CO3最有效,焦炭质量降低了约53.8%。而在使用Ca(OH)2作催化剂时,焦炭的浓度明显增加,所得值大于理论值[8]。

综上可知,对城市污泥热解固相产物有较好效果的催化剂有CaO、CaCO3、K2CO3,CaO的添加在促进污泥热解的过程中有利于热解产物中半焦产率降低;添加K2CO3后,焦炭质量降低了53.8%;CaCO3的添加能够减少热解产物中固体产物的数量。

2.2 不同催化剂对含油污泥热解产物的影响

含油污泥按来源的不同可分为三类,如图1所示[35-36]。

图1 含油污泥的来源及分类

含油污泥组成各异,通常含水率在40%～90%之间,同时伴有一定量的固体[37-38]。国内外含油污泥的处理技术中,目前主要有热洗、萃取、生物处理、热解处理等,其中热解技术具有处理彻底、减量化效果明显、可回收油气资源等特点,是目前规模化应用的主流技术之一。含油污泥的热解过程主要分为水分析出、轻质油挥发、重质油分解和其他有机物分解等四个过程[39],提高油回收率、降低热解反应能耗是该技术的关键[40]。

2.2.1 不同催化剂对含油污泥热解气相产物的影响

KOH作为催化剂使用时可以增加含油污泥热解产气率提升,为确保KOH作为催化剂使用具有普遍性,对两种不同的含油污泥进行研究,发现加入KOH后,产气率都有所提升[41]。白云石对含油污泥的热解具有很好的催化作用,约为非催化热解产生的氢气量的14倍[16]。一些具有高催化活性的催化剂降低了液体产率而增加了气体产物。如,具有强酸性位点的催化剂,会加速聚丙烯和聚乙烯裂解为气体,导致液体收率降低气体产物增加[42]。CuO、NaOH作为催化剂时,能提升油泥向气体产物的转化效率,增加气体产物的产量[43]。

综上可知,KOH、CuO、NaOH作催化剂能提高含油污泥热解气体产物的产率和质量,但同时会降低液体产率。

2.2.2 不同催化剂对含油污泥热解液相产物的影响

黏度和热值是决定油的质量的两个重要因素。研究表明,以下几种催化剂对含油污泥热解油品质的改善程度依次为KOH>KCl>K2CO3>NaOH>Na2CO3>NaCl>无催化剂。KOH作催化剂时裂解油的质量最好,介于柴油和燃料油之间。催化剂按KCl>Na2CO3>NaCl>无催化剂>NaOH>K2CO3>KOH的顺序提高液体产率[44]。其中一些具有高度催化活性的催化剂KOH、K2CO3和NaOH降低了热解产物的液体产率,提高液体油的质量。KOH对热解油质量改善表现为以下几个方面,平均分子量小、黏度低、热值高、沥青质少、直链烃多[41]。Luo W[10]和shie[44]等研究发现,随着KOH的加入,含油污泥热解过程中产液率下降,产气率和固渣增加,油品的黏度明显降低,热值增加,热解油的平均分子质量降低,简化分子组成提高了热解油的品质。在含油污泥中添加CaO作为添加剂进行催化热解后获得的油产物富含脂肪烃,含硫量低,高位热值达到42 MJ·kg-1[45]。CaO和NiO均促进了脂肪烃和芳香烃向更轻质油的转化;NiO对芳香烃的转化作用更明显[46]。对铝基和铁基化合物进行对比,研究发现添加剂提高液体产率的顺序为:Al>Fe2(SO4)3·nH2O>Fe>Fe2O3>FeCl3>不添加催化剂>AlCl3>FeSO4·7H2O>Al2O3,其中Fe2O3和Fe2(SO4)3·nH2O的添加提高了热解油的液体质量,添加Al和Fe2(SO4)3·nH2O的液体产率最高[42]。

综上可知,对含油污泥热解液相产物有较好效果的催化剂有KOH,得到的裂解油的质量最好,介于柴油和燃料油之间;Fe2O3和Fe2(SO4)3·nH2O的添加提高了热解油的液体质量;添加Fe2(SO4)3·nH2O的液体产率最高。

2.2.3 不同催化剂对含油污泥热解固相产物的影响

碳是固体残渣的主要元素,K2CO3是378～740 ℃中最活跃的催化剂,在740 ℃时,添加K2CO3时的固体残渣最少。添加Na2CO3的固体残渣中的碳元素相对于不添加添加剂的变化不明显。然而,在NaCl、NaOH、K2CO3、KOH和KCl作催化剂的情况下,碳元素含量急剧减少。添加NaOH、K2CO3、KOH、KCl作为催化剂时C/H值分别为9.55,14.65,16.44,17.44,C/H值低于未添加添加剂的24.86。这是由于使用NaOH、K2CO3、KOH和KCl添加剂时炭的还原率较高[44]。Shie[44,47]等人对两种不同的含油污泥进行了研究,发现随着KOH的加入,热解产物中固体残渣产率增加了一倍[41]。在热解过程中添加活性白土作为催化剂,固相产物中N元素含量显著升高,H元素含量显著降低,表明活性白土作为催化剂在热解过程中起到了固氮脱氢的效果[44]。

综上可知,对含油污泥热解固相产物有较好效果的催化剂有K2CO3、活性白土,添加K2CO3时的固体残渣最少;活性白土作为催化剂在热解过程中能够固氮脱氢。

2.3 不同催化剂对造纸污泥热解产物的影响

造纸污泥是造纸废水在处理过程中产生的沉淀物,主要包括不溶性纤维素、填料、凝聚剂、生化污泥和其他污染物。造纸污泥热解产物以焦油、炭、水和二氧化碳为主。有研究表明在众多催化剂中钠化合物和钾化合物的催化效果更显著且价格低廉,但钠和钾的化合物很多,哪种更能促进污泥热解还有待进一步研究[48]。

热解过程中是否添加MgO污泥对热解产物中CO2的释放没有显著影响,添加MgO能减少污染物中CO、SO2、NO、HCl的排放, MgO的使用降低了油的产率,液相产物中含氮和含氮化合物的比例明显降低。与不加催化剂相比, 3种催化剂Na2CO3、Na2SO4、NaCl的加入均使污泥热解转化率有所升高,加入Na2CO3后转化率最高,比不加催化剂提高了约21%。与不加催化剂相比, 3种催化剂K2CO3、K2SO4和KCl的加入均使污泥热解转化率有所升高,且加入K2CO3后转化率最高,相较于不加催化剂提高了约22%[6]。添加碱土金属催化剂后,污泥热解产物中固体产物均有所降低,其中Fe2O3、CuO、Al2O3均有显著影响,相较于未添加催化剂固体产物分别降低了3.63%,3.26%,3.01%[51]。

综上可知,对造纸污泥热解产物有较好效果的催化剂有MgO、 Na2CO3、K2SO4,添加MgO能减少污染物总量CO、SO2、NO、HCl的排放;Na2CO3、K2SO4均使污泥热解转化率提高20%以上。

3 总结与展望

3.1 总结

本文主要介绍了针对不同种类的污泥添加不同催化剂对热解产物产率和质量的影响研究进展,如表2所示。

表2 不同种类污泥添加各种催化剂对污泥热解产物的影响

以K+为代表的碱金属可以降低污泥热解焦炭、液体产率,增加气体产率。以Ca2+为代表的碱土金属可以促进污泥中有机物质的分解,增加污泥热解气体、水分的产量,降低污泥热解焦油、焦炭的产量。由于污泥种类的不同,污泥热解三相产物的产率、组成成分之间变化显著。但液体成分基本位于30%～50%之间。以污泥热解焦炭作为催化剂时,在焦炭的作用下,污泥热解气体、液体产率增加,品质上升,污泥热解液体中脂肪族化合物增加,提高热解液体品质,增加热解液体燃烧热值。不同种类的污泥热解焦炭的催化效果不同,污泥热解焦炭中的矿物质和焦炭丰富的孔隙结构是决定其催化作用的主要因素。使用污泥热解焦炭作为催化剂既降低催化剂成本,又提高了污泥热解产物品质。