厉明杰,陈浩然,赵欣颖*,张艺凝,葛中良,朱来武,李方曦,刘义朔

(1.山东石油化工学院 化学工程学院,山东 东营 257061;2.日照航海工程职业学院 航海系,山东 日照 276800)

在移动电子产品、电动汽车、能源存储等众多行业中,锂离子电池被认为是一种高效、环保的新能源电池,具有广阔的应用前景。作为新能源电池这种新型能源,在移动电子产品、新能源汽车以及5G基站建设储能电池、城市微网储能系统等方面有着重要的应用。而在这些物质中,电解液又是最关键的物质,直接影响着电池的工作效率与稳定性。而VC(聚乙烯醇-碳酸酯共聚物)是一种新型的锂离子电池电解液,在锂离子电池中具有很高的应用潜力。其中,随着电池体积重量的减小,它对电解液添加剂材料的要求也越来越高。其中纯度越高功耗越低。本文将对VC电解液进行综述,并简述高纯度锂电池电解液添加剂的合成工艺。

锂离子电池是一种可充电的电池,它包括正负极、隔膜、电解质。以其工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应、工作温度范围广和绿色环保等诸多优点,迅速占据消费电子产品的市场,并对其进行革命性的发展,成为了各种便携电子器件的主要电源。此外,它在国防工业、空间技术和能源汽车等诸多领域中,都有着广阔的应用前景和巨大的经济效益。

特别是在进入21世纪之后,3C(消费电子产品)、能源汽车等领域的发展迅猛,而锂离子电池作为这些产品的动力源,它的应用需求也在迅速增长,市场规模和整体产量也在持续增加。当前,在亚洲,特别是在中国、韩国、日本,已经取得了很好的发展。但在全球范围内,锂离子电池的发展却是不容忽视的。从21世纪开始,中国的锂电行业就一直在稳步发展。

目前,我国已是世界上最大的锂电池需求国,也是最有活力的国家。在电力应用的引领下,通过研究人员的不懈努力,在技术上已有了许多的突破。很大程度上开拓了锂离子电池在储能领域的应用市场,因此,锂离子电池在储能领域也将开始普及[1-6]。

1 VC电解液的概述

VC中文名为碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate)又称1,3-二氧杂环戊烯-2-酮,化学式为C3H2O3,是一种具有良好应用前景的、可用于合成聚碳酸乙烯酯类化合物的无色透明液体。广泛应用于合成锂电池电解液添加剂、聚碳酸酯等高分子材料,以及制备添加剂、医药、农药、涂料、胶粘剂等化工产品。

VC是一种锂离子电池新型有机成膜添加剂与过充电保护添加剂,能够在锂电池初次充放电中在负极表面发生电化学反应形成固体电解质界面膜(SEI膜),能有效抑制溶剂分子的嵌入、锂电池的气胀现象和过充电保护,大大提高延长电池的使用寿命。

随着3C产品,能源汽车、储能电站和通信基站等诸多行业对锂离子电池的需求越来越大,其研究也越来越深入,目前已成为广大科研人员的热点。对于锂电池来说,电解质一般可分为三种:液体电解质,同质电解质以及熔融盐电解质。

最近几年国内锂离子电池行业快速发展,对电解质添加剂进行的研发与研究,已是提高锂离子电池工作性能的一个热点,目前,已有大量的功能性添加剂被研发出来并得到了应用。通过添加剂的加入,提高其综合电化学特性,从而在3C电子产品、新能源汽车等领域,乃至军事和航空航天领域具有重要的应用前景,均具有重要的理论和现实意义。

多功能添加剂将会是今后添加剂发展的主流趋势,如果要站在锂离子电池行业的发展前列,我们就应该持续地进行研究,寻找并合成具有更显著效果的电解液添加剂,从而对锂离子电池领域的发展趋势有一个清晰的认识。而与传统的锂离子电池电解液相比,VC电解液在化学稳定性好、导电性能好、低挥发性等方面有着显著的优势。

化学稳定性好:VC电解液中的碳酸酯具有较高的化学稳定性,能够有效地防止电解液中的氧化物与电极反应,从而提高电池的循环寿命和安全性。此外,VC电解液还具有较好的耐高温性能,在高温环境下仍能保持较好的化学稳定性。

导电性能好:VC电解液具有极高的离子电导率,可大大改善提高电池的功率密度和充电与放电的效率。

低挥发性:VC电解液的挥发性较低,能够减少电池内部的压力变化,从而减少电池的泄漏和爆炸的风险。

通常,优良的锂离子电池电解质应具有下列特性:具有较高的离子传导性,在此条件下,Li+的迁移数应该在1附近;具有较大的电势区域,其电化学稳定性;需要具有0～5 V电压范围;具有良好的耐热性和较大的适用温度区间;在电解槽中不会与其他组分产生化学反应,且化学性能稳定;安全性和毒性较小,且可被生物分解的效果较佳;为了使所述溶液具有较低的黏性和较高的介电常数。

针对锂离子电池的工作进行研究,其性能进行大幅提升,从而使得锂离子电池的循环性能和循环寿命等重要指标有了质的飞跃。一种性能优异的电解质助剂应当具有下列特性:用量小,功效大;不会影响锂离子电池的工作特性;不会与锂电池其他材料物质产生副作用,并与这些物质组成了锂离子电池;具有良好的有机溶剂互溶性能;价格较为便宜;无毒或者低毒;环保,尤其对环境友好[1]。

为了确保蓄电池的安全、高效、性能和稳定等特点,对添加剂要求非常高,尤其是高纯度添加剂[2]。当前,高纯VC产品的提纯方式,主要是采用了减压蒸馏及精馏等,这种方法存在着耗时较长、能耗较大等问题,而且VC在温度较高的情况下容易发生分解聚合、变质等问题,因此,开展高纯度VC的研究,有着非常重大的应用价值和实际意义。

2 VC电解液的应用

目前,VC电解液已经开始在锂离子电池领域得到广泛的应用。例如,电动汽车制造商已经开始采用VC电解液,以提高电池的性能和稳定性。此外,VC电解液也被用于制备高性能的柔性电池,以满足现代移动设备对电池轻薄、柔性的需求。

新能源汽车的电池系统是由多个锂离子电池单元组成的。VC电解液具有高的电导率和优异的化学稳定性,能够提高电池的功率密度和循环寿命,同时减少电池的泄漏和爆炸的风险。因此,VC电解液已经被一些电动汽车制造商采用,如特斯拉、比亚迪、鑫龙等。

随着移动设备越来越轻薄、柔性的趋势,柔性电池的需求也越来越大。VC电解液具有较好的柔性和化学稳定性,能够用于制备高性能的柔性电池。例如,一些研究机构已经成功地制备出了柔性锂离子电池,其电解液采用VC电解液,具有较高的电导率和循环寿命。

产品还体现在5G基站建设储能电池、城市微网储能系统等应用场景。总的来说,VC电解液作为一种新型的锂离子电池电解液,具有很高的应用潜力。未来,随着科技的不断发展,VC电解液有望在锂离子电池领域中得到更广泛的应用。

3 关于部分工艺进展的概述

锂电池电解液VC是一种应用广泛的锂电池电解液,其质量对锂电池的性能和寿命有着重要的影响,因此其研究和生产一直受到各国企业和科研机构的高度关注。国内外对于锂电池电解液VC的研究与生产都在不断发展。

国内VC电解液的生产商主要集中在江苏、广东、浙江等地。国内VC电解液的生产已经实现了国产化,从原材料到中间体、再到电解液的生产都已经能够自给自足。不过与国外相比,国内的VC电解液的生产技术和品质还有待提高和完善。近年来,国内企业也在积极开展VC电解液的研究,尤其是在电池安全性、能量密度、耐高温等方面加大了研究力度。力争在技术上实现突破和创新。

目前,美国、日本、韩国等国家的企业在VC电解液的研究和生产方面处于领先地位。这些国家的企业不断进行创新和研发,使得VC电解液在性能上得到了不断提升,日本企业已经开始研发含有氟离子的VC电解液,以提高电池的性能和稳定性。总体来说,国内外对VC电解液的研究和生产一直在不断发展,各国企业也致力于推动VC电解液在新能源领域的应用,将其应用于电动汽车、智能手机等领域,都在竞相研发出更加优质、高效的产品。未来,VC电解液的研究和应用将会越来越广泛,为锂电池的发展和应用带来更多的可能性。

近年来,国内外学者对锂电池电解液添加剂进行了深入地研究。从以下几个方面进行研究:改进电极的SEI薄膜特性,增加正、负极间Li+迁移的效率;改善电解质的低温特性,以防止在较低温度下工作的锂电池的极化;改善锂盐与所述溶液的溶解性,由此改善所述电解质的导电性能;在超高温的条件下,改善电解液的热稳定性,增强了锂电池的安全性能;改善电解质的循环性,提高锂离子电池的耐久性;提高电池的安全性,消除了锂电电池的过度充电。

酯交换法是碳酸亚乙烯酯的传统合成方法之一,其反应原理是利用酯化反应的特性,在酯和醇的存在下,通过水解和缩合反应生成碳酸亚乙烯酯。常用的反应物有甲酯、乙酸乙酯、丙酮和乙二醇等。甲酯和乙二醇法是碳酸亚乙烯酯的传统合成方法之一,为了提高反应的产率和选择性,有学者研究了一些优化方法。例如,可以在高压条件下进行反应,以提高碳酸亚乙烯酯的收率和纯度;可以采用复合催化剂,以提高反应的选择性和稳定性;可以采用反应物过量法,以提高反应的收率和纯度;可以加入辅助溶剂,以提高反应物的溶解度和催化剂的分散性;可以采用高温高压条件,以提高反应的速率和产率。高健团队[3]制备了SiO2负载的双核配合物催化剂Cu2(OAc)2/SiO2,探究其吸附和反应机理。提高了对CO2和EO的吸附能力,研究了催化剂对CO2和环氧乙烷(EO)的化学吸附特性,并且在反应过程中可以有效地催化EC的合成,具有潜在的应用价值。

经过研究,牛燕燕等[4]发现无氯催化剂在常压固定床反应器上具有较高的活性和稳定性,并且该催化剂完全无氯,避免了CuCl2负载型催化剂和Wacker型催化剂氯残留的问题。这些成果对于改善有机合成的环境和提高化学品生产的效率具有重要意义。

王爱红团队[5]研究了以碳酸二甲酯为溶剂,一氯碳酸乙烯酯和三乙胺为原料反应制备碳酸亚乙烯基丙二醇的工艺条件。确定其最佳反应条件。

4 制备高纯度VC工艺

团队制备的高浓度碳酸亚乙烯酯[6](VC)分为4步,其制备技术路线图像如图1所示。

图1 制备VC技术路线图像

以CO2资源化利用为出发点,紧密契合“双碳”的重大战略目标,以CO2和环氧乙烷(EO)为主要原料通过催化环化加成生产新能源电池广泛使用的电解液碳酸乙烯酯(EC),再用液态磺酰氯制备氯代碳酸乙烯酯(CEC),继而脱HCl生产显著延长锂电池使用寿命、极具经济价值的重要添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)。

5 创新点所在

原子经济性反应合理,二氧化碳与环氧化物反应生成环状碳酸酯,其原子理论利用率100%,是原子经济性反应,是最有可能实现工业生成的反应路线。催化剂的改性,基于CO2的催化合成方法则是一种可持续发展的途径,它能将CO2转化为具有经济效益的化学品。因此,开发高效的催化剂对于碳酸乙烯酯的合成至关重要。

团队对EO和CO2反应的催化剂进行了改性,提高催化剂活性、原料转化率和产品选择性。催化剂可应用于CO2加氢甲烷化脱除,也可用于其他CO2转化利用等过程,实现新能源开发和节能减排。

采用改良后的精馏装置,采用特殊材质的精馏塔、填料、冷凝设备,以及高真空度减压精馏技术,保障了VC的精馏精度,降低了VC分解聚合、装置能耗。(1)选用正确的热力学方法和进料-产物间交互作用参数,得到了仿真效果较优。(2)从理论上对蒸馏塔的塔板进行了优化仿真,得出蒸馏塔的板式效率可以达到99%,乃至99.5%。

提高产物浓度,利用重结晶法、精馏法和特殊分子筛对碳酸亚乙烯酯(VC)脱除微量水分,提高其产品纯度。使其达到99.995%的高纯度,与日本99.99%纯度的相比更加优质。

优化工艺流程,氯化工艺采用了高效引发剂,优化工艺条件,提高反应速度,节省反应时间,利用液态SO2Cl2代替气态Cl2作氯化剂,降低了原料的消耗。优化胺化溶剂体系,提高过滤效率,降低残渣中VC的含量,大大提高VC产品的收率。

6 总结

在现代社会中,锂电池的应用范围越来越广泛,随之而来的是对于锂电池电解液的需求不断增加。VC电解液作为一种新型的锂离子电池电解液市场前景广阔。其应用范围和用量大,能够广泛应用于新能源汽车、智能手机、笔记本电脑等领域,具有很高的经济效益和社会效益。同时,VC电解液的生产过程中,相比传统的有机溶剂,其使用的化学品更为环保,能够减少对环境的污染。因此,VC电解液具有很高的应用潜力,未来随着科技的不断发展,VC电解液有望在锂离子电池领域中得到更广泛的应用。并且其研究和生产对于推动锂电池产业的发展和环境保护具有重要意义。

其中需要进一步研究的问题包括:提高VC电解液的电导率和化学稳定性,以满足电动汽车和储能系统等领域对高性能电池的需求;研究VC电解液的安全性和环境友好性,以减少电池的泄漏、爆炸等风险,同时降低电池对环境的影响;研究VC电解液的生产工艺和成本,以提高电解液的生产效率和降低成本,从而推动其在市场上的广泛应用。

综上所述,VC电解液作为一种新型的锂离子电池电解液,具有很高的应用潜力。未来,随着科技的不断发展,VC电解液有望在锂离子电池领域中得到更广泛的应用,从而推动电池技术的不断革新和发展。