高晓丽,陈钢进,2,徐月寒,张剑锋,闫博文

(1.杭州电子科技大学 驻极体及其应用实验室, 浙江 杭州 310018; 2.杭州电子科技大学 信息工程学院,浙江 杭州 311305; 3.杭州海康威视数字技术股份有限公司, 浙江 杭州 310000)

1 前 言

驻极体是指能够长期存储空间电荷和偶极电荷的电介质材料。利用其在薄膜表面能产生静电场的特性,不仅在声电转换、空气净化[1-2]等领域中得到了广泛的应用,在能量采集[3-4]、静电感应式发电机[5-6]、传感器[7-8]等领域也不断地有新型器件被提出。但现有的驻极体材料在静电场稳定性方面仍不能满足器件应用的要求,基于驻极体的新型传感器件难以实现产业化应用。究其原因是人们对驻极体静电场产生机制的认识仍不清晰。

早在1919年,日本科学家Eguchi发现驻极体表面有时会沉积与极化电场同极性的同号电荷,也会产生与极化电场极性相反的异号电荷。存储过程中,同号电荷与异号电荷会发生转变[9-10]。Adams等[11]解释了驻极体中异号和同号电荷的性质以及电荷极性的转变机制。Thiessen 和Gross等[12-13]提出了导致驻极体电荷形成的两个过程,即在驻极体极化过程中,极化场会产生一定的空间电荷分布,并在冷却过程中被冻结,产生异号电荷;当在强外场中发生极化时,电荷还会从电极或邻近区域引入到电介质,形成同号电荷。Gross和Swann指出,异号电荷-同号电荷的转变是源于它们的衰减机制不同,不会发生同号电荷-异号电荷之间的复合[14-16]。

上述研究主要基于早期的巴西棕榈蜡及复合物的研究结果。近年来,人们在高压绝缘材料的研究中,对同号电荷和异号电荷的形成及对材料老化的影响有了新的认识。Liu等[17]对环氧树脂中积累电荷的研究表明,相同电场强度下,温度越高,样品积累的同号电荷越多。Dong等[18]对环氧树脂纳米复合物的研究结果表明,不同温度条件对空间电荷分布有很大影响,在等温条件下,阳极附近积累同号电荷,在60 ℃的温度梯度下,同号电荷从阴极(高温侧)注入,异质电荷出现在阳极附近(低温侧)。温度梯度下的结果也被Wu等的研究结果所证明[19]。Fu等[20]对交联聚乙烯中残留物对空间电荷的影响研究表明,当存在交联残基时会产生异号电荷,而当不存在残基时会发现同号电荷或根本没有电荷。

上述研究虽然加深了人们对同号电荷和异号电荷的形成及衰减规律的认识,但并没有得到本质上的解释。本研究采用热极化技术对含有不同比例的极性和非极性基团的全氟聚合物THV500和THV815进行极化,采用表面电位测试技术,探究极化电场、极化温度、单面镀电极对不同种类驻极体薄膜体内的同号电荷和异号电荷形成规律及其稳定性的影响。所获结果对新型驻极体材料的制备和高压绝缘材料老化机制的认识具有重要的指导意义。

2 实 验

2.1 样品制备

实验所用的颗粒状多元氟聚合物THV 来自美国3M 公司,由四氟乙烯(Tetrafluoroethylene, TFE),六氟丙烯(Hexafluoropropylene, HFP)和偏二氟乙烯(Vinylidenefluoride, VDF)共聚形成,使用型号为THV500和THV815,其组分质量如表1所示。

表1 THV聚合物基元组分的质量百分比Table 1 Mass percentage of THV polymer elemental components

两种THV 材料的熔点分别为165 ℃和225 ℃。使用YT-LH22B型平板硫化机高温熔融热压成膜,膜厚度为100 μm。样品膜裁切为3 cm×3 cm,并保存在湿度为35%的恒湿箱中。单面镀电极的THV 薄膜是通过热蒸发镀金属铝膜制成。

2.2 驻极体形成方法

驻极体的形成采用热极化方法[13]。具体过程为:将介质材料升温至一定温度,利用YD2665型耐压测试仪对其施加外电场,保持一定时间后,降温待冷却至室温,撤去电场。所有实验均采用负电压极化,即驻极体薄膜的充电面连接的是电源的负电极。

2.3 驻极体表面电位测量

表面电位的测量采用244A 型静电计,其原理为补偿法。测量电压的范围为±3 000 V。探头与样品的距离设置为1 cm。

3 结果和讨论

3.1 极化电场的影响

极化温度为32 ℃、极化时间为10 min,采用负电压注极,极化电场分别为9.3 和27.3 MV/m。THV500和THV815薄膜驻极体的表面电位衰减曲线如图1所示。

图1 极化电场不同时驻极体表面电位随时间的变化 (a)THV500; (b)THV815Fig.1 Variation of the surface potential of an electret with time when the polarized electric field is different (a)THV500; (b)THV815

从图1 可见,随极化电场从9.3 MV/m 升高到27.3 MV/m,THV500 和THV815 薄膜的表面电位极性发生了变化。当极化电场为9.3 MV/m 时,初始表面电位呈正极性,驻极体表面存在的是异号电荷;当极化电场为27.3 MV/m 时,初始表面电位呈负极性,

这意味着驻极体中存在的是同号电荷。这一结果说明在低电场下形成的是异号驻极体,而在高电场下形成同号驻极体。这与前述Gross等提出的观点一致,在低电场下,表面电场由极化导致的异号电荷所决定。在高电场下,表面电场产生由电极注入的同号电荷起主要作用。

比较图1(a)和(b)的结果可知,无论在弱场还是强场下极化,THV500和THV815薄膜的表面电位初始阶段都会发生快速衰减,稳定后最终的表面电位都呈负极性,说明同号电荷的存储性能更好。比较结果还可知,在高电场作用下THV815薄膜的表面电位显著高于 THV500。前者的初始表面电位可达-600 V,稳定表面电位保持在约-200 V,而THV500的初始表面电位只有-300 V,稳定表面电位接近零。显然,这与它们组分中极性基团和非极性基团的比例有关。THV815薄膜中极性基团VDF 的比例只有13%,而在THV500中有22%。极性基团比例小,偶极取向电荷少,有利于外界电荷的注入。

3.2 极化温度的影响

同样采用负电压极化,当极化电场为9.3 MV/m、极化时间10 min 时,在不同极化温度下得到的THV500和THV815薄膜表面电位随时间变化的曲线如图2所示。从图可见,对THV500而言,当极化温度为32 ℃时,样品初始表面电位为正极性,这说明主要存在的是异号电荷,表现为异号驻极体。而后在样品存储过程中,表面电位由正极性转变转变为负极性,这说明驻极体中的异号电荷逐渐衰减为零后转变为同号电荷。而当极化温度升高到熔点附近(THV500为160 ℃,THV815 为220 ℃)时,驻极体初始表面电位呈负极性,驻极体中主要存在的是同号电荷,表现为同号驻极体。

图2 极化温度不同时获得的驻极体表面电位随时间的变化 (a)THV500; (b)THV815Fig.2 Change of the electret surface potential with time when the polarization temperature is different (a) THV500; (b)THV815

从图2(b)可以看出,与THV500不同,在极化温度为室温(32 ℃)和熔点附近(220 ℃)、极化时间10 min、极化电场为9.3 MV/m 时,负电压注极后THV815薄膜驻极体的表面电位都呈正极性。说明此时主要存在的是异号电荷,表现为异号驻极体。在存储过程中,常温极化的样品,随异号电荷的衰减,表面电位降低,并最终转变为负极性。这说明发生了异号电荷向同号电荷的转变。在熔点附近极化的样品,虽然在初始阶段,表面电位也发生快速衰减,但表面电位稳定在零以上。

3.3 单面镀电极的影响

为研究电极的存在对同号电荷和异号电荷形成的影响,将THV500、THV815 薄膜的背面镀上电极。极化时电场强度为27.3 MV/m,时间为10 min。极化温度设置在样品的熔点附近。图3为THV500和THV815薄膜的表面电位随时间变化的曲线。

图3 镀电极驻极体表面电位衰减曲线Fig.3 Surface potential attenuation curves of electroplated electrets

从图3可见,镀电极后,两种样品膜的表面电位始终为负。驻极体中主要存在的是同号电荷,表现为同号驻极体。THV500驻极体的表面电位值较小,并在较短时间内几乎衰减到零。而THV815的初始表面电位值较高,350 小时后还能维持在-120 V 左右。这与材料中所含的极性基团比例相关联。同号电荷源于电极的载流子注入,异号电荷源于极性基团的极化取向。THV500 中极性基团VDF 的质量百分比22.0%,THV815中只有13.0%。极性基团比例的增加有助于异号电荷的产生。在两种材料中注入的同号电荷相近的情况下,极性基团的极化取向产生的异号电荷越多,同号与异号电荷相抵消,在THV500中,剩余同号电荷量少,表面电位低。

与图1和图2中未镀电极样品实验结果比较,镀电极样品表面电位的稳定性显著优于未镀电极样品。说明镀电极可有效减慢驻极体同号电荷的衰减。

3.4 同号电荷和异号电荷形成机制分析

驻极体热极化过程中电荷注入及偶极取向极化过程如图4所示。图4(a)表示在极化过程中,温度和电场强度的变化,图4(b)表示极化过程中,由电极注入产生的电荷,图4(c)表示由极性基团取向产生的电荷。如在室温极化时,没有t0-t1的升温过程。本从实验中温度升到材料的熔点附近恒温10 min中后开始降温,降到室温t3时,撤去极化电场。此时注入电荷和极性基团取向极化被冻结。聚合物沿电场方向出现感应偶极矩,上下表面出现束缚电荷,电荷的极性与电场的极性相反,表面呈现正电位。这就是异号电荷产生的过程。与此同时,在负极性电场的作用下,电子通过电极注入到材料体内,形成同号电荷[15]。

图4 驻极体形成过程中电荷形成示意图Fig.4 Schematic diagram of charge producing during the electrets forming (a)program for thermalelectret polarization; (b) charge injection; (c) molecular dipole orientation polarization

根据电介质极化理论可知,像THV 这样的极性聚合物,发生的极化主要是偶极分子的取向极化。在室温或温度较低的情况下极化时,取向极化所产生的偶极矩电场较弱。此时,表面电位的极性,主要由注入电荷和取向极化电荷竞争所决定。从图1和图2结果可以看到,当极化电场较弱时,THV500 和THV815薄膜的初始表面电位呈正极性,说明取向极化强于外界注入的电荷。当极化电场增加到27.3 MV/m 时,初始表面电位呈负极性,说明此时由于载流子流动的驱动力增加,注入电荷成为了主要的电荷。

随着极化温度的增加,一方面偶极分子的取向极化逐渐加强,将使得异号电荷量增加。另一方面,聚合物的电导也呈指数式增加,其结果会使得注入电荷增加,提高同号电荷量。两者竞争的结果,使得驻极体材料组分对表面电位的影响变得更加敏感。驻极体中同号和异号电荷产生的表面电位变化趋势如图5 所示[13]。从图5可见,极化后的驻极体中同时存在同号电荷和异号电荷。驻极体呈现的表面电位是同号电荷和异号电荷共同作用的结果。如同号电荷多于异号电荷,驻极体表面的静电场(图中虚线)呈现负极性,相反则呈现正极性。

图5 驻极体存储过程中同号和异号电荷及表面电荷密度变化(虚线表示实际测得的驻极体表面电位值)Fig.5 Changing schematic diagram of homocharge and heterocharge and surface potentials in electrets(the dotted line represents the actual measured surface potential value of the electret)

纵观上述实验结果可以看出,THV 驻极体的初始衰减过程都很快,稳定表面电位值都很低。这与注入电荷和极化电荷的衰减机制有关。众所周知,偶极子中的电子位移极化的建立和衰减都很快,极化电场撤去后很快就衰减,这可能是图中异号电荷快速衰减的原因。但偶极子的取向极化在极化温度降到室温后将被冻结,因此在常温存储时是几乎不会发生衰减。而注入电荷被捕获在聚合物体内的各类陷阱中,常温下其衰减也很慢。稳定后的表面电位很低,正是由于偶极子位移极化产生的异号电荷和经电场注入作用被体内陷阱捕获的同号电荷共同作用的结果。稳定时的表面电位呈负极性,说明占主导地位的电荷是经电极注入的同号电荷。

4 结 论

1.当极化温度为32 ℃,极化电场为9.3 MV/m时,两种驻极体材料中的初始表面电位都呈正极性,驻极体中主要存在的是异号电荷,表现为异号驻极体;极化电场增加到27.3 MV/m 时,两种驻极体材料中的初始表面电位呈负极性,驻极体中主要存在的是同号电荷,表现为同号驻极体。

2.当极化温度升高至聚合物熔点附近时,THV500驻极体的初始表面电位呈负极性,表现为同号驻极体;THV815 驻极体的初始表面电位呈正极性,表现为异号驻极体。

3.镀电极后,两种样品膜的表面电位始终为负,驻极体中主要存在的是同号电荷,表现为同号驻极体。驻极体达到稳定时,均呈现负极性,主要存在同号电荷。

4.实验结果很好地证明了热极化驻极体中,异号电荷是源于电场作用下偶极电荷的取向极化,同号电荷源于极化电场作用下的电荷注入。所获结果对新型驻极体材料的制备和高压绝缘材料老化机制的认识具有重要的指导意义。