黄小忠,鲜 聪,孔 伟,王殿杰,张 远

(西南应用磁学研究所 第四事业部, 四川 绵阳 621000)

1 引 言

空间雷达已成为应用在航空航天技术和战略预警体系的核心装备[1]。有源相控阵(AESA)技术的配备极大地拓展和优化了当前雷达的功能及性能。其中收发(T/R)组件是有源相控阵雷达的核心元件,每一部AESA 技术雷达都需要装配数万只T/R 组件。同时,得益于低温共烧陶瓷(LTCC)技术的成熟和普及, 位于T/R 组件中的绝大部分微波电路已可通过多层陶瓷芯片来实现集成,但由于 T/R 组件中的环行器/隔离器等铁氧体器件至今无法利用 LTCC 技术进行加工,这阻碍了T/R 模块的小型化、集成化和平面化进程[2]。六角(磁铅石)M 型锶铁氧体(SrFe12O19)易磁化方向与六角晶轴(c轴)方向平行,c轴取向度可以高达70%及以上,且各向异性常数K1高达3.7×105 J/m3,各向异性场Ha高达19.6 KOe。铁氧体内部由于高各向异性而产生的“强内场”会使磁矩在不需要外加偏置磁场的情况下与微波/毫米波产生铁磁共振现象。利用该特性可以实现铁氧体环行器的小型化、平面化,进而减小环行器的体积和重量(例如自偏置环行器),实现整机的系统化集成。并且由于SrFe12O19六角铁氧体具有大的各向异性场,从而使其具有较高的铁磁共振频率,可应用于高频段器件[3]。

M 型六角铁氧体MFe12O19(M=Ba,Sr,Pb)的研究最早开始于1950年荷兰Philips公司推出的BaM。1963年,SrM 被发现且各向异性场相比BaM 高出约10%,饱和磁化强度大致相同。由于性价比高、易于制备、化学稳定性高等优势现已广泛应用于包括永磁体、微波元器件、磁记录材料及磁光材料等的各个领域[4]。在自偏置材料及器件领域,人们做了许多工作,例如Joseph等[5]利用Sr-M 六角铁氧体设计了自偏置环行器,其插损仅0.66 dB;Xu等[6]和Benton等[7]也围绕Sr-M 六角铁氧体就自偏置环行器开展了一些工作。

本研究采用固相反应法制备Sr-M 型多晶铁氧体,采用湿压成型和磁场取向技术制备高取向度样品,研究La-Co取代量对材料磁性能的影响规律;通过垂直和平行于磁场方向的磁滞回线测试,分析材料的磁各向异性场;通过高频铁磁共振线宽的测试,研究样品的共振频率、各向异性场和铁磁共振线宽。

2 实 验

采用传统固相反应法制备Sr-M 六角铁氧体材料,实验配方为LaxSr1-xFe12-xCoxO19(x=0～0.2)。首先将实验级纯度的原材料进行烘干处理,以避免吸水导致称量误差。将处理后的原材料按照配方配比称重约1 mol并加入1 200 mL去离子水,然后于行星球磨机中以180 r/min转速一次球磨4 h。一次球磨出料后放入烘箱烘干并过40目筛,之后将粉料升温至1 250 ℃并保温2 h完成预烧。称量150 g自然冷却后的预烧料放入球磨罐,加入0.8wt%CaCO3+1wt%Al(OH)3+0.3wt%SiO2+0.2wt%H3BO3配比的二次料添加剂,加入约2.5倍的去离子水,二次球磨20 h后出料静置1 h,待水料分层后去除多余水分,采用YJH05C-100压机进行湿法磁场压制成型(磁场电流和合膜保压压力分别设定为90%和6 MPa)。压制成型后的样品烘干或自然风干后再烧结,烧结程序为升温至1 120～1 170 ℃,保温2 h,待降至室温即可。对烧结后样品进行密度及相应磁性能测试。

物相表征使用TD-3700 X 射线衍射仪(XRD);烧结后块状样品的横截面(垂直于c轴)显微结构采用Phenom Pharos G2场发射扫描电子显微镜(SEM)观测;烧结样品的密度ρ采用阿基米德排水法测量;样品的磁滞回线测试使用Lake Shore 8600 型振动样品磁强计(VSM),具体参数包括:矫顽力Hc、饱和磁化强度 4πMs和剩磁 4πMr;铁磁共振线宽采用3672E 矢量网络分析仪连接10 MHz～67 GHz宽频共面波导测试系统进行测量,各向异性场可通过公式ω=计算得到,各向异性常数K1通过公式Ha=2K1/Ms计算得出。

3 结果与讨论

将样品沿着ab面内切割打磨后,进行XRD 测试,结果如图1所示。当La、Co取代量为0～0.2时,烧结后所有样品的衍射峰与标准的六角M 型锶铁氧体(SrFe12O19)粉末PDF 卡片(PDF#80-1198)对比,无其他杂相,样品都为SrFe12O19相。且(00l)方向的衍射峰最强,说明样品沿着c轴方向取向。通过式(1):

图1 LaxSr1-xFe12-xCoxO19 磁场取向样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples with magnetic field orientation of LaxSr1-xFe12-xCoxO19

可以计算出样品的Lotgering 因子[8],即取向度。式中:∑I(00l)和∑I(hkl)分别为烧结样品(00l)和(hkl)方向的衍射峰强度;∑I0(00l)和∑I0(hkl)分别为标准六角M 型锶铁氧体(SrFe12O19)粉末PDF卡片(PDF#80-1198)(00l)和(hkl)方向的衍射峰强度。通过式(1)计算得出样品的Lotgering 因子在0.58～0.62之间。这表明所有样品的择优取向都沿c轴方向,且取向度较高。表1为样品的晶格常数a、c、c/a和晶胞体积V 的值,晶格常数a值呈小幅波动的趋势,这可能是由于制样误差所致。c值呈明显单调减小的趋势,这主要是由于离子半径较大的Sr2+(1.32 Å)被离子半径较小的La3+(1.22 Å)取代所致,虽然离子半径较大的Co2+(0.74 Å)会取代离子半径较小的Fe3+(0.67 Å)造成c值增大,但前者的离子半径差(0.1 Å)大于后者(0.07 Å),因此,c值会出现单调减小的趋势。c/a值介于3.91～3.93之间,均小于3.98,表明制备的样品为六角结构[9]。La、Co取代后样品的晶胞体积相比取代前减小并在取代量为0.1时达到最大值。

表1 不同样品的晶格常数a、c 的值Table 1 Values of lattice constants a and c of different samples

图2显示不同La、Co取代量SrFe12O19样品中均有少量气孔的存在,晶粒大小较均匀且多分布于2～3 μm。晶粒呈片状六角结构并沿c轴取向,沿c轴堆叠主要是由于外加磁场成型所致。样品的密度如表2所示,分 别 为4.959 7、4.988 3、5.001 0、5.001 6 和5.005 9 g/cm3,随取代量的增加呈现出整体增大的趋势,这主要是由于Sr和Fe被相对原子质量较大的La和Co取代所致,密度接近此前文献[10]报道的4.99～5.03 g/cm3,表现出较好的致密性[11-12]。另外,较好的致密性可能是由于二次复合添加剂中的CaCO3和SiO2在烧结过程中生成了低熔点产物CaSiO3,有利于固相反应的进行和降低烧结温度,加速了样品在烧结过程中的致密化,从而增大样品的密度,又不至于使晶粒长大[13];根据标准卡片(PDF#80-1198)可得Sr-M 型六角材料理论密度为5.1 g/cm3,可以计算出样品的气孔率P分别为2.75%、2.19%、1.94%、1.93%和1.85%。

表2 样品的磁性能Table 2 Magnetic properties of the samples

图2 LaxSr1-xFe12-xCoxO19 样品的SEM 图像 (a)x=0;(b)x=0.05;(c)x=0.1;(d)x=0.15;(e)x=0.2Fig.2 SEM images of LaxSr1-xFe12-xCoxO19 (a)x=0;(b)x=0.05;(c)x=0.1;(d)x=0.15;(e)x=0.2

如图3中右下角插图所示,将样品沿着垂直于c轴的方向切成适当厚度的矩形薄片进行磁滞回线测试。如图3和表2所示,经过磁场取向后的样品易磁化轴(B//c,即外加磁场平行于c轴方向)矫顽力Hc分别为4 100、4 350、4 750、4 800和5 000 Oe,矫顽力随La、Co掺杂量增加而增大;剩磁比分别为88.6%、88.9%、88.7%、88.5%和88.6%,性能优于之前制备的Ba-M 型六角铁氧体[14]。通常情况,设计自偏置环行器的要求为材料矫顽力应大于2 000 Oe,剩磁比应大于85%,且器件性能一般会随剩磁比的提高而不断提升。因此,本研究中样品的矫顽力和剩磁比都完全具备设计自偏置器件的潜力。样品易磁化轴的饱和磁化强度分别为4 664、4 824、4 889、4 920和4 955 Gs,与文献报道结果接近[15-17]。样品饱和磁化强度随着取代量的增加呈整体增加的趋势,这是由于当La、Co取代量小于0.3时,随着La、Co取代量的增加M 型锶铁氧体的晶胞体积逐渐减小而体系的总磁矩变化不大所导致的。在图3中,对比样品平行于磁场方向(易磁化轴,B//c)和垂直与磁场方向(难磁化轴,B⊥c)的磁滞回线可知,不同方向的磁滞回线表现出明显的各向异性,且易磁化轴磁滞回线能保持较好的矩形度,证明了磁场取向后的样品具有较高的c轴取向度,这与XRD的分析结果相吻合。

图3 LaxSr1-xFe12-xCoxO19 样品的磁滞回线 (a)x=0;(b)x=0.05;(c)x=0.1;(d)x=0.15;(e)x=0.2Fig.3 Magnetic hysteresis loops of LaxSr1-xFe12-xCoxO19 (a)x=0;(b)x=0.05;(c)x=0.1;(d)x=0.15;(e)x=0.2

M 型六角晶系铁氧体铁磁共振线宽测试一直是一个难点,主要原因是其共振频率太高,常规X-Band谐振腔无法满足测试的频率要求且高频的谐振腔腔体太小,难以制备样品。鉴于此,本研究选用共面波导系统进行测试,但测试频率太高会导致数据难以分析,因此本研究作简要探讨。具体制样及测试样品的摆放位置如图4所示,先将烧结好的面外取向的样品沿着垂直于ab面的方向切割成1 mm 厚面内取向的矩形薄片,再将薄片长度切割到合适尺寸并抛光后放置到共面波导样品台进行相应测试。

图4 LaxSr1-xFe12-xCoxO19 样品的扫频铁磁共振测试示意图Fig.4 Schematic diagram of swept-frequency ferromagnetic resonance (FMR) test of LaxSr1-xFe12-xCoxO19

通过Lorentz函数拟合FMR 吸收谱(红色曲线)进行分析,Lorentz公式如下[18]:

式中:y0是常数,ω为半峰半高宽,ωc是中心频率点,和b分别是Lorentz函数的对称型系数和非对称型系数,拟合结果如图5所示。扫频铁磁共振线宽测试显示样品在外加磁场为1 000 Oe时(样品充磁后),其共 振 频 率 分 别 约 为62.42、63.92、65.45、65.3 和62.86 GHz。从共振频率的变化规律可知随La、Co掺杂量的增加样品的共振频率先升高后减小,表明样品的各向异性场Ha随La、Co掺杂量的增加先升高后降低,如表3 所示。利用公式(其中γ=2.8 GHz/kOe)可求出样品的铁磁共振线宽。可见,样品的铁磁共振线宽值随La、Co掺杂量的增加先增大后减小,当掺杂量为0.2时,样品具有最小的铁磁共振线宽值2 074 Oe。根据上述测试结果,通过铁磁共振频率计算公式(式中:H0为外加磁场,Ha为各向异性场),将共振频率代入可计算出样品的各向异性场如表3所示。由Ha=2K1/Ms。,可以算出样品各向异性常数K1的值如表3所示。由此可见,随着La-Co取代量的增加样品的各向异性也明显呈先增大后减小。取代后各向异性常数的增加归因于Co3+的能级分裂之后是双重态,没有完全冻结轨道角动量,这使得其各向异性高于Fe3+或Fe2+。同时,各向异性的增加也促使矫顽力Hc得到增强。

表3 样品的共振频率、铁磁共振线宽和各向异性Table 3 Resonance frequency, ferromagnetic resonance linewidth and anisotropy of the samples

图5 LaxSr1-xFe12-xCoxO19 样品的扫频铁磁共振吸收谱 (a)x=0;(b)x=0.05;(c)x=0.1;(d)x=0.15;(e)x=0.2Fig.5 Measurement of swept frequency FMR absorption spectrum of LaxSr1-xFe12-xCoxO19 samples(a)x=0;(b)x=0.05;(c)x=0.1;(d)x=0.15;(e)x=0.2

根据相关文献报道[6,19],锶铁氧体的各向异性场为19.0 kOe左右,铁磁共振线宽为900～2 000 Oe不等。从图5 可见,共面波导高频所测数据十分杂乱,现有测试频率范围仍无法完全满足测试要求,但所得结果(共振频率和各向异性场)与相关文献报道和理论分析均契合度较高。同时,根据之前的研究[20],在 35 GHz 以内共面波导所测铁磁共振线宽约为谐振腔的2 倍(谐振腔数据更可靠),因此对以上样品铁磁共振线宽进行修正减半处理,其值分别为1 228、1 289.5、1 349.5、1 331.5和1 037 Oe,这与文献报道的900和2 000 Oe更为接近,由此可见共面波导高频所测铁磁共振线宽可信度较高,但仍需进一步优化和研究。

4 结 论

本研究通过磁场成型技术制备了高取向度、高矫顽力、高剩磁比的Sr-M 六角铁氧体;磁性能测试表明样品具有明显的各向异性,易磁化轴剩磁比都在0.88以上,La、Co的掺杂可以显著提高Sr-M 六角铁氧体的矫顽力和饱和磁化强度。

SrFe12O19样品的共振频率、各向异性场均随La、Co掺杂量的增加呈先增大后减小,共振频率在62～66 GHz 之间,铁磁共振线宽值在1 037～1 349.5 Oe之间,各向异性场约在19～20 kOe之间,可在高频器件中应用。

高频铁磁共振线宽测试一直是难以解决的问题,虽然目前可采用共面波导进行高频铁磁共振线宽研究,但其数据难以分析,技术成熟性还有待进一步提高。