段旺智,张凯华,张 锴

(华北电力大学 热电生产过程污染物监测与控制北京市重点实验室,北京 102206)

0 引 言

污泥作为城市生活污水处理的副产物,其产量逐渐增加,据统计2020年污泥总产量达到1 163万t[1]。城市污泥由大量生活垃圾残渣组成,含有大量病原体、重金属汞等有毒有害物质。煤矸石是采煤和选煤过程中的副产物,其产量为原煤的10%～30%[2],已变成我国存量最大、增长速度最快的低热值燃料之一[3],且煤矸石分选过程中会富集大量重金属汞等有毒有害物质。单质汞及其化合物具有高度生物富集性、毒性和持久性,对人类健康和生态系统构成极大威胁[4-5],被美国环境保护署、世界卫生组织、中国环境监测总站等先后列为优先控制污染物[6]。

污泥与煤矸石大量堆积会造成空间资源的浪费,焚烧是实现污泥与煤矸石无害化、减量化和资源化利用的有效途径。污泥挥发分较高,将污泥与煤矸石掺混燃烧,节约了煤炭资源,污泥轻质组分率先释出及燃烧,可提高燃料颗粒内部温度,从而加速煤矸石中重质挥发分与固定碳的燃烧过程,因此能有效改善煤矸石难燃的缺陷。然而掺烧过程中大量重金属汞的迁移转化特性尚不明确,国内外现有研究多集中在污泥或煤矸石单独燃烧、污泥与煤掺烧、煤矸石与煤掺烧等过程中汞的释放特性。王泉海[7]发现汞具有在飞灰中富集及在底灰中亏损的迁移特性,添加CaO可有效控制汞污染排放。张岩等[8]发现污泥燃烧时氯与汞会形成更具挥发性的氯化汞。高正阳等[9]发现几种煤泥在400 ℃时汞几乎全部释放,但释放行为不同,表明样品中汞形态分布存在差异。王丽[10]对煤掺混污泥燃烧发现污泥中硫能抑制HgCl形成,有效阻止重金属汞挥发。目前二者掺烧过程中汞释放特性相关研究较少,因此研究不同地区污泥与煤矸石掺混燃烧过程中汞迁移转化特性尤为重要。

1 试 验

1.1 试验样品

试验所用1号污泥和2号污泥来自山西2处污水处理厂,煤矸石样品来自山西某燃煤电厂,将3种样品在干燥箱105 ℃环境下进行干燥,模拟自然风干环境,直至恒重(1 h变化不超过0.5 g),经磨煤机研磨,筛分出粒径<1 mm样品颗粒,然后封装备用。

1.2 汞赋存形态测定

为测定样品中汞各赋存形态含量,采用化学逐级提取法将样品中汞形态分为可交换态(F1)、硫酸盐、碳酸盐和氧化物结合态(F2)、硅铝酸盐和硅酸盐结合态(F3)、硫化物结合态(F4)和残渣态(F5)[11]。取5.0 g±0.1 g样品于50 mL离心管中,加入40 mL 1 mol/L MgCl2溶液,利用水平振荡器持续振荡24 h,离心过滤后的固体残渣用去离子水冲洗至滤液pH为7,在40 ℃恒温箱中干燥完全,之后依次利用HCl、HF和HNO3溶液按相同方法提取残渣中汞[12]。

化学逐级提取法中每一级得到的固体残渣利用RA-915M基于塞曼效应的冷原子吸收汞分析仪测定其中汞形态含量,为保证试验准确性,减小误差,对每组样品重复3次试验,得到对应的5种汞赋存形态的含量。

1.3 燃烧试验装置及测试方法

为探究污泥/煤矸石样品燃烧过程中汞释放特性,分析温度、污泥比例、气氛对汞迁移转化规律的影响,利用管式加热炉进行程序升温燃烧和恒温燃烧试验,称取500 mg±10 mg样品平铺于石英舟内,管式炉温度由温控仪调节,炉内升温速率10 ℃/min,起始温度为室温20 ℃,终止温度设定为800 ℃,管中流通气量为300 mL/min,气氛采用21% O2+79% N2(气氛1)、15% O2+85% N2(气氛2)、10% O2+90% N2(气氛3)、5% O2+95% N2(气氛4)、2% O2+98% N2(气氛5)、N2(气氛6)6种气氛,燃烧后的含汞烟气通至RA-915M汞分析仪,测定烟气中总汞浓度,最后尾气通入气体过滤装置净化后排放,试验装置及流程如图1所示。

图1 试验装置Fig.1 Experimental device

2 结果与讨论

2.1 样品工业分析及汞含量

2种污泥样品和煤矸石样品的工业分析见表1,按照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》进行,煤矸石样品中灰分较多,为79.04%,而挥发分只有9.97%,这在很大程度上影响煤矸石的燃烧性能,而1号污泥和2号污泥灰分虽高于63%,但污泥中30%的挥发分能极大提升燃料点火效率,干污泥易燃性可促进污泥与煤矸石混合燃烧,因此采用混合燃烧的方式研究汞迁移转化特性。

表1 样品工业分析Table 1 Proximate analysis of experimental samples

煤矸石、1号污泥和2号污泥样品中总汞含量经10次测量,得到汞质量分数平均值分别为0.812、2.694、2.803 μg/g,污泥中汞含量远高于煤矸石。

2.2 煤矸石及污泥样品中汞赋存形态

有害痕量元素汞在煤炭分选产物及城市污泥中的赋存形态复杂多样,需对其中不同种类汞化合物进行定量分析。3种样品中汞形态的分布特征如图2所示,可知1号污泥中硫酸盐、碳酸盐和氧化物结合态汞(F2)占全汞比例的33.25%～39.52%,残渣态汞(F5)占比为43.67%～47.64%。2号污泥中硫酸盐、碳酸盐和氧化物结合态汞(F2)占比为28.56%～32.23%,残渣态汞(F5)含量占全汞含量的41.23%～43.67%,说明2号污泥中主要以硫酸盐、碳酸盐和氧化物结合态汞(F2)和残渣态汞(F5)形态存在。因此污泥中存在的汞部分与污泥呈弱极性键结合,部分结合为酸溶态,还有一部分与污泥中有机活性基团或原生/次生矿物结合而呈残渣态。

图2 污泥和煤矸石样品中汞赋存形态含量Fig.2 Mercury occurrence form content in sludge and coal gangue samples

煤矸石中可交换态汞(F1)、硫酸盐、碳酸盐和氧化物结合态汞(F2)、硅铝酸盐和硅酸盐结合态汞(F3)含量均较低,硫化物结合态汞(F4)在全汞中占比最高,达67.85%～72.13%,而残渣态汞(F5)占总汞比例超过16%。这是由于自然界中汞元素较亲硫,主要以硫化物形式存在[13-14],这与文献[15]报道不同地区煤矸石中汞赋存形态一致。冯新斌等[16]研究发现煤中汞主要存在于黄铁矿中,汞主要形态为硫化物结合态汞,而硅铝酸盐和硅酸盐结合态汞含量最少。曹艳芝等[17]发现煤矸石中汞以硫化物结合态汞为主要存在形态,占比为56.71%～79.36%。

2.3 温度对汞释放特性的影响

温度是改变样品中汞释放速率及各形态汞释放难易程度的重要因素,因此分别考察了3种样品在500、600、700、800 ℃下的汞释放特性。试验前,利用RA-915M汞分析仪测定了3种样品在500 ℃下燃烧反应结束后残渣中汞含量,以确定各样品燃烧结束后汞是否完全释放,结果见表2。可知3种样品在500 ℃燃烧后汞残余量分别占总汞含量的0.07%、0.01%和0.36%,说明污泥与煤矸石燃烧过程中,燃料中的汞只有很少一部分吸附于底渣表面,其余几乎全部以气态形式释放到烟气中,这主要是由于单质汞挥发性强且样品中汞化合物在高温下均处于极不稳定状态。

表2 空气气氛中500 ℃燃烧样品汞残余量Table 2 Residual mercury content of samples burned at 500 ℃ in air atmosphere

温度升高加快了污泥和煤矸石中汞化合物的释放。3种样品恒温燃烧时汞释放率如图3所示,可知随燃烧温度由500 ℃升至800 ℃,煤矸石中汞起始释放时间由16 s提前至10 s左右,污泥中汞释放时间略提前,原因可能有:① 温度越高,传热速率增加,使样品燃点降低并提前到达稳定燃烧阶段,从而快速释放汞蒸气;② 温度升高,煤矸石/污泥中有机质等挥发分释放速度加快[18-20],造成样品孔隙变大,使汞化合物在颗粒内部扩散加快,样品中汞释放速率提高。

图3 3种样品在500～800 ℃下汞释放率Fig.3 Mercury release rate of samples at 500-800 ℃

汞的释放特征与其赋存形态密切相关。污泥和煤矸石中汞存在多种不同赋存形态,各形态汞的挥发性和化学稳定性不同,决定了燃烧过程中汞释放温度区间和难易程度不同。利用程序升温试验考察了样品各赋存形态汞的释放温度区间,以判断样品中各形态汞的热稳定性。空气中矸石与污泥汞释放曲线如图4所示,可知空气气氛中1号污泥的汞释放曲线分别在215～370、370～450 ℃内呈现2个释放区间。第1个温度区间内汞释放率为92.96%,结合逐级提取法测得的各形态汞含量,推测释放的汞主要是有机物结合态和碳酸盐结合态,释放区间内310 ℃时汞溢出最剧烈,说明污泥中有机物结合态和碳酸盐结合态汞热稳定性较低,在310 ℃释放强度最大;第2个释放区间内汞释放强度在405 ℃时最大,该温度区间内汞释放率为5.42%,与逐级提取法测得的硫化物结合态汞含量接近,推测该区间释放的汞形态主要为硫化物结合态。2号污泥在238～390 ℃存在第1个释放平台,在361 ℃时达到峰值,此区间内汞释放率为95.68%,推测释放的汞赋存形态主要为有机物与碳酸盐结合态,第2个释放平台为390～440 ℃,该段汞释放率为2.11%,溢出的汞赋存形态可能为硫化物结合态。煤矸石在300～400 ℃汞释放率为19.57%,推测释放的汞赋存形态包含有机物结合态、碳酸盐结合态和氧化物结合态,400～600 ℃汞释放率为78.57%,释放的汞形态可能为硫化物结合态及部分氧化物结合态,释放强度在470 ℃达到峰值。

图4 空气中矸石与污泥汞释放曲线Fig.4 Release curve of gangue in air and mercury in sludge

2.4 掺混率对汞迁移转化特性的影响

污泥和煤矸石混合燃烧利用越来越多,二者与煤混燃的工业锅炉和发电技术也日渐成熟,因此亟需研究混燃过程中汞的迁移转化规律,从而采取相应的汞污染物处理方法,以免造成二次污染。首先考察污泥掺混率对汞释放特征的影响,如图5所示。

由图5可知,污泥比例为5%、10%、15%、20%时,1号污泥与煤矸石掺混物(G1)/2号污泥与煤矸石掺混物(G2)在低温区300～400 ℃内汞释放率分别为29.70%/27.43%、35.72%/34.24%、43.71%/41.00%、48.86%/49.98%,,低温区间内释放的汞逐渐增多,说明污泥掺混促使掺混物中汞提前在低温区释放,且掺混率越高,释放率提升越多,促进作用越强。这是由于污泥掺混越多,轻质挥发分越多,更易在低温燃烧,从而加速掺混样品中重金属汞的提前释放分。G1/G2在高温区间400～500 ℃释放率分别为58.23%/63.72%、50.88%/58.14%、44.46%/45.04%、38.39%/41.06%,说明随掺混率提高,汞释放率降低,这是由于汞提前在低温区释放,因此剩余未释放的汞量减少。

2.5 燃烧气氛对汞释放特性的影响

研究燃烧气氛中不同O2含量下,单组分样品及掺烧样品燃烧过程中汞释放特征,如图6所示。可知不同气氛下400 ℃时1号污泥、2号污泥和煤矸石汞释放率分别为93.54%～100%、77.03%～100%、16.04%～36.68%,随着气氛中氧含量减小,1号污泥和2号污泥在380～418 ℃时汞释放率均大于95%,汞释放特性未发生较大改变;煤矸石表现为低温区200～400 ℃内起始释放温度降低,释放率逐渐增大,具有明显促进作用,高温区400～600 ℃终止释放温度升高,汞释放率减小,释放曲线峰值降低。

图6 不同气氛下3种样品汞释放曲线Fig.6 Release curves of mercury from samples in different atmospheres

已有研究表明煤中痕量金属汞元素化合物在燃烧中的扩散过程可分为以下步骤:① 汞元素化合物自颗粒内部向颗粒表面转移;② 汞元素化合物在颗粒表面气化;③ 汞元素化合物通过颗粒孔隙向颗粒外界环境扩散[21]。改变掺混比例的G1/G2样品在不同燃烧气氛下汞释放曲线如图7所示,结果表明随着氧含量的增加,200～400 ℃掺混物释放的汞逐渐减少,部分汞化合物释放行为受到抑制,原本于低温区释放的有机物结合态汞和部分碳酸盐结合态汞延迟释放,在400～600 ℃内扩散至气相,原因可能是:① 掺混物在燃烧过程产生的CO2吸附在颗粒表面,增大了传热热阻,抑制了部分汞化合物的释放[22-24],氧含量降低造成抑制作用减弱,使掺混物中的有机物结合态汞和部分碳酸盐结合态汞释放温度下降;② 氧含量降低抑制了燃烧反应的进行,颗粒表面至内部的传热速率下降,使汞释放速率降低,释放曲线更加平缓。

图7 污泥不同掺混比例掺混物的汞释放曲线Fig.7 Mercury release curves of coal gangue blends with different sludge mixing ratios

污泥比例为5%、10%、15%时,不同气氛下G1和G2 汞释放特性差异较大,主要表现为低温区200～400 ℃内,随气氛中氧含量增加,汞起始释放温度提高5～11 ℃,汞释放曲线峰值对应温度由348 ℃提高至375 ℃,高温区400～600 ℃内,氧含量增加使得汞释放速率最大时对应的温度由450 ℃提高至489 ℃,终止释放温度提高43～45 ℃。掺混比例提高至20%时,低温区200～400 ℃内氧含量增加使汞起始释放温度提高1～3 ℃,汞释放速率最大时对应温度由349 ℃提高至362 ℃,高温区400～600 ℃内,氧含量增加使汞释放曲线峰值对应温度由462 ℃提高至486 ℃,终止释放温度提高20～43 ℃。提高污泥比例会使掺混物的汞释放特性逐渐趋于稳定,含氧气氛对于其汞释放行为影响逐渐减弱。

3 结 论

1)污泥与煤矸石中汞赋存形态存在差异。汞在1号污泥中主要以硫酸盐、碳酸盐和氧化物结合态和残渣态存在,占汞总量的80%以上;2号污泥中汞形态主要为碳酸盐、氧化物结合态和残渣态,占全汞总量的70%左右;煤矸石中汞以硫化物结合态和残渣态为主要存在形态,占总汞总量的85%以上。

2)由于低热值燃料燃烧过程以挥发分燃烧为主,污泥中挥发分高于煤矸石,极易燃烧,汞更易释放,且二者汞释放区间存在差异,1号污泥和2号污泥汞释放曲线都存在2个释放区间,300～400 ℃释放的汞是有机物结合态、碳酸盐结合态,400～600 ℃释放的汞形态为硫化物结合态;而煤矸石在低温区内释放的汞赋存形态包含有机物结合态、碳酸盐结合态和氧化物结合态,高温区内释放硫化物结合态汞。

3)当污泥比例为5%、10%、15%、20%时, G1/G2在低温区300～400 ℃汞释放率分别为29.70%/27.43%、35.72%/34.24%、43.71%/41.00%、48.86%/49.98%,在高温区400～500 ℃释放率分别为58.23%/63.72%、50.88%/58.14%、44.46%/45.04%、38.39%/41.06%,污泥掺混会促使掺混物中的汞提前在低温区释放,且掺混比例越高,释放率提升越多,促进作用越强,同时高温区内释放的汞逐渐减少。

4)燃烧气氛中氧含量升高会抑制掺混物中有机物结合态汞和部分碳酸盐结合态汞的释放,主要是由于燃烧过程产生的CO2会抑制部分汞化合物释放,使该结合态汞释放温度提高,同时发现气氛对高比例污泥掺混物汞释放行为的影响减弱。