赵晋川,温志慧,王静静,常丽萍,鲍卫仁,马静红,廖俊杰,3

(1.太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室,山西 太原 030024;2.太原理工大学 煤科学与技术教育部重点实验室,山西 太原 030024;3.山西浙大新材料与化工研究院,山西 太原 030024;4.太原理工大学 化学化工学院,山西 太原 030024)

0 引 言

焦化苯和汽油中硫化物的存在制约其后续发展,在众多脱硫吸附剂中,Y型分子筛具有良好的选择吸附性、大比表面积和大量表面酸性,特别是对噻吩类硫化物有很好的吸附作用,经过金属改性后能有效提高Y型分子筛的吸附容量和脱硫选择性。Y型分子筛是硅铝比为1.5～3.0的FAU结构分子筛,作为一种重要的无机多孔吸附剂材料[1],Y型分子筛广泛应用于焦化脱硫和油品脱硫等领域。Y型分子筛是由6个方钠石笼和6个六棱柱笼交互连接形成的具有十二元环超笼的八面沸石结构分子筛,经过金属离子改性后Y型分子筛广泛用作吸附剂吸附有害物质和催化剂,提高化学反应速率等,而分子筛的离子交换性能与笼中的阳离子位置、数量和可接近性有关[2]。Y型分子筛独特的笼结构(超笼、六棱柱笼和方钠石笼)使金属离子在笼内的落位情况复杂。作为吸附和催化等过程中的主要活性位点,金属离子在Y型分子筛笼内的位置对分子筛催化和吸附性能影响很大。因此,对金属离子在Y型分子筛笼内位置的调控尤为重要。将金属离子定位在Y型分子筛合适的位置,理论上可增加金属离子利用率,提升吸附剂性能。

调控金属离子在Y型分子筛中的落位是提高分子筛催化和吸附性能的有效途径。调控落位的方法主要有调节进入分子筛中的金属配合物的尺寸[3-9],调控分子筛焙烧温度和气氛[10-16]及调节金属离子的引入方式[17-18]等。为明确金属离子在Y型分子筛不同笼中的落位规律,通过X射线衍射分析(XRD)、Rietveld精修、原位红外、电子顺磁共振(ESR)等表征手段,探究金属离子在Y型分子筛笼内的定位规律。综合利用以上调控落位的方法和分析落位手段,可制备出性能优良的金属改性Y型分子筛,并对其内部金属离子的定位规律有明确认识。

在分子筛制备及结构调控方面已有大量研究,但多采用直接法合成多级孔分子筛,或对Y型分子筛进行后续酸碱改性处理[19-20],还有部分研究是利用含硅铝元素的固废材料合成分子筛[21-22]。笔者在原有Y型分子筛的结构基础上,综述其金属改性方法,通过使用调控方法使金属离子能落位在分子筛中理想位置,无需改变分子筛本身孔结构和表面性质。

1 金属落位调控方法

1.1 金属配合物尺寸调整

Y型分子筛具有独特的规整晶体结构,因此具有良好的尺寸选择性[23]如图1所示。通过调控金属配合物的尺寸能选择性地将金属离子放入特定笼中,从而实现金属离子在Y型分子筛笼中落位调控,被称之为“瓶中造船”。HERRON[24]最早提出“瓶中造船”概念,并介绍了Co(salen)配合物在Y型分子筛超笼中的原位合成方法。Y型分子筛内部空腔由直径1.3 nm几乎球形的空腔组成,称为超笼,通过直径仅0.74 nm的十二元环窗口相互连接。Y型分子筛超笼空腔较大,但笼径较小,小尺寸有机配合物分子可顺利进入超笼,众多小尺寸配合物和金属离子配合形成大分子金属物种,由于超笼笼径较小,形成的大分子金属配合物不易从超笼中脱离。刚性的硅铝酸盐骨架为Y型分子筛提供了稳定的分子尺寸通道和空腔,使金属离子可以在其中进行物理化学反应。以Co(salen)配合物为例,由金属Co和席夫碱配合物组成,其在超笼中的封装过程[25]为

图1 Y型分子筛结构示意Fig.1 Schematic diagram of the structure of Y-type zeolite

(1)

(2)

其中,x为引入Y型分子筛中金属阳离子份数;L为配位于金属中心的配体。Y型分子筛原位封装金属配合物示意如图2所示,图2中方法B更直观显现上述过程,所有单独的组分(金属离子和各种配体)易进入Y型分子筛超笼,最终组装而成的金属配合物尺寸较大,一旦在分子筛中组装完成即无法跑出,实现“瓶中造船”。采用“瓶中造船”进行封装的金属离子报道很多,主要有Cu、Fe、Co、Ni、Zn等,还有稀土金属Ce、Sm、Eu等,通过“瓶中造船”可有效调控金属配合物尺寸,使金属离子固定于Y型分子筛超笼中。

图2 Y型分子筛原位封装金属配合物示意[4-6,9]Fig.2 Schematic diagram of in situ encapsulation of metal complexes in Y-type zeolit[4-6,9]

噻吩类含硫物质主要以硫金属键(S—M)[26-27]方式吸附在分子筛上,而噻吩类物质分子尺寸较大,只能进入Y型分子筛超笼中,所以准确调控更多的金属离子落位在Y型分子筛超笼中,可增加金属离子利用率,提升Y型分子筛脱除噻吩类硫化物的性能。

1.2 制备条件调整

金属与Y型分子筛离子交换过程中优先以分子尺寸较大的水合金属离子形式进入Y型分子筛超笼中,在随后的焙烧过程中,随焙烧温度升高会出现水合金属离子逐渐脱水、金属离子迁移进入方钠石笼中的现象。焙烧温度对金属离子在Y型分子筛笼内迁移的影响研究较早,相关学者对焙烧温度40～500 ℃对LaNaY分子筛中镧离子位置的影响进行了研究[14,28]。结果表明,镧离子最初以完全水合的形式位于Y型分子筛超笼中,在随后升温过程中逐渐迁移到方钠石笼中,这些镧离子中部分可逆,吸收水分子后会重新转移回到超笼中,部分形成了不可逆的羟基和氧基配合物与分子筛桥接氧相连,经后续复吸水处理无法返回超笼中。被固定在小笼中的Ce随焙烧温度的变化如图3所示,随焙烧温度升高,Ce离子逐渐从超笼转移到小笼中,250～300 ℃ 迁移到小笼中的Ce物种基本保持不变。300～400 ℃,Ce迁移量略降低,是由于300 ℃以后会形成氧化铈干扰Ce物种迁移,导致后续Ce物种迁移量变化。

图3 被固定在小笼中的Ce随焙烧温度的变化[14]Fig.3 Variation of Ce immobilized in small cages with calcination temperature[14]

焙烧气氛主要影响金属离子价态,不同价态金属离子在Y型分子筛笼中的迁移结果不同。文献[13]表明,在氮气气氛下水合金属离子脱水,在热力作用下易迁移进入方钠石笼中,而在氧气气氛中焙烧,水合金属离子在氧气的作用下直接氧化脱水并在超笼中形成氧化物,阻碍了金属离子进一步迁移。学者研究了氮气、氧气和氮氧混合气3种不同焙烧气氛对Ce-NaY吸附剂中Ce离子迁移的影响,如图4所示,氮气气氛焙烧下有较多Ce(Ⅲ)离子保留进而迁移到Y型分子筛方钠石笼中,提高了分子筛的骨架结构稳定性,而焙烧气氛为氧气时大部分Ce(Ⅲ)被氧化为Ce(Ⅳ)形成体积较大的CeO2从而沉积在Y型分子筛超笼中,Ce(Ⅲ)迁移进入方钠石笼的顺序为CeNaYN2>CeNaYN2-O2>CeNaYO2。

综上所述,高温焙烧会使水合金属离子脱水,使其从Y型分子筛超笼转移至方钠石笼,因此,合适的焙烧温度可调控金属离子在Y型分子筛中的迁移,使金属离子准确落位在易于吸附硫化物的位置,无需采用高浓度金属盐溶液改性,大幅提高了金属离子利用率。氮气气氛焙烧使Ce(Ⅲ)离子保留而迁移至Y型分子筛方钠石笼中,空气气氛焙烧使Ce离子变为CeO2保留在超笼中,因此合适的焙烧气氛可得到不同价态的活性金属,不同价态金属在Y型分子筛中的落位情况存在差异。综合采用不同焙烧温度和气氛能起到调控金属离子在Y型分子筛中落位的效果,提高Y型分子筛脱硫性能,得到理想的金属改性Y型分子筛。

1.3 金属物种引入方式调整

Y型分子筛中引入金属物种方式很多,通过改变金属离子引入Y型分子筛的方式,可起到调控金属落位的效果。主要的金属离子引入方式有液相离子交换法、固相离子交换法、一步沉积法和等体积浸渍法等,不同金属物种引入方式影响金属物种在Y型分子筛中的落位。采用液相离子交换法、等体积浸渍法及先液相离子交换再等体积浸渍方法制备了3种CuHY催化剂[18]。研究发现,等体积浸渍法制备的CuHY-2催化剂中大部分Cu物种以CuO形式存在于分子筛表面,30%的Cu2+离子落位于小笼内,只有11%的Cu2+离子落位于超笼的Ⅱ′位上。液相离子交换法制备的CuHY-1催化剂Cu物种含量较少且约70%的Cu2+主要进入分子筛小笼中,位于Ⅱ位点上。先液相离子交换再等体积浸渍的制备方法可有效调控Cu物种分布在超笼和分子筛表面,使Y型分子筛超笼中Ⅱ′位点上Cu2+含量占总Cu含量的38%,小笼中Ⅱ位点上Cu2+仅占9%。相比沉积法,离子交换法更有利于Ce物种迁移进入分子筛笼内,Ce2O3质量分数在14%以下时Ce物种基本均迁移到β笼中。一步沉积法引进的Ce2O3质量分数为4%时,易进入β笼,而更多Ce物种含量留在笼外[17]。而采用固相离子交换法制备的Cu(Ⅰ)Y分子筛则更多Cu物种出现在小笼中而在超笼中未检测到Cu物种[29]。

总结了金属离子引入方式及其落位规律,具体见表1。不同金属物种引入方式对其在Y型分子筛中的定位有很大影响,如液相离子交换法与等体积浸渍法单独使用,大部分Cu离子会落位在小笼中,而先采用液相离子交换法再使用等体积浸渍法处理,可增加Y型分子筛超笼中Cu离子数量,结合各种金属离子引入方式可调控金属物种落位。定位在β笼中的金属离子可与Y型分子筛骨架形成稳定的八面体结构,增加分子筛热稳定性[17]。对于一些分子尺寸较大的如噻吩等含硫物质,理论上只能进入超笼中与金属离子发生作用,需更多金属物种落位在超笼中。

表1 金属离子引入方式及落位规律Table 1 Introduction method of metal ions and their placement rules

2 金属落位解析

2.1 金属对Y型分子筛晶体结构的影响

金属改性的Y型分子筛中金属离子会与分子筛上骨架氧形成配合物,从而在一定程度上影响Y型分子筛的骨架结构[30]。通过XRD表征分析分子筛晶体结构,可明确一些金属离子对分子筛骨架的作用,进而分析其在Y型分子筛中的落位情况。研究者制备了LaNaY分子筛样品探究金属离子对Y型分子筛骨架结构的影响。首先,通过27Al核磁表征证明观察到的XRD特征峰(311)和(222)变化是引入镧物种后的反映,而非金属离子交换和高温焙烧导致的持续脱水过程对分子筛骨架的破坏。随后研究了镧含量对XRD图中2处特征峰(311)和 (222)的影响,随着镧物种含量增加,最初大部分水合镧物种由于尺寸较大而聚集在超笼中。LaNaY中(311)和(222)衍射峰积分强度与镧含量关系如图5所示,可知随镧含量增加,特征峰(222)逐渐增加,而(311)相反。说明Y型分子筛中镧物种含量和位置对XRD图中的(311)和 (222)两处特征峰有较大影响[31]。

图5 LaNaY中(311)和(222)衍射峰积分强度与镧含量关系[31]Fig.5 Relationship between the integrated intensity of diffraction peaks of (311) and (222) in LaNaY and the content of lanthanum[31]

XRD图中2处特征峰(311)和(222)主要反映镧物种状态,采用原位XRD表征分析了分子筛焙烧过程中(311)和(222)2处衍射峰的变化。结果表明,低温焙烧时,LaNaY分子筛在11.6°～12.8°只有一个(222)衍射峰,随焙烧温度升高,吸附剂(222)衍射峰逐渐降低,约353 K时无法检测到。文献[28]发现,焙烧温度高会使水合镧物种从超笼迁移至方钠石笼中,从而导致(311)衍射峰增加而(222)衍射峰降低。宋丽娟课题组对Ce离子改性的Y型分子筛研究发现[12,16],Ce(Ⅲ)Y分子筛XRD图中(311)处衍射峰强度I12.5变化由Ce(Ⅲ)物种落位在Y型分子筛超笼中导致,(222)衍射峰强度(I11.9)变化由Ce(Ⅲ)物种落位在Y型分子筛方钠石笼中导致,通过定义参数α=I12.5/I11.9推导出位于超级笼和SOD笼中的Ce(Ⅲ)物种的相对比例。α越大,位于超级笼中的Ce(Ⅲ)物种越多。不同焙烧温度下CeY分子筛相应的α变化如图6所示,可知低温焙烧得到的分子筛吸附剂α最大,超笼中Ce物种随焙烧温度升高所占比例增加。

图6 不同样品在12.5°和11.9°(α=I12.5/I11.9)处的峰强度比变化[12]Fig.6 Variation of intensity ratio of peaks at 12.5° and 11.9°(α=I12.5/I11.9) for different samples[12]

综上所述,通过XRD表征中(222)和(311)两处特征峰变化,可直观了解La、Ce等稀土金属离子在Y型分子筛超笼和方钠石笼中的落位情况。但有些金属离子改性的Y型分子筛,其原始XRD图中没有相关特征峰反映金属离子与分子筛不同位置骨架的作用,所以需借助Rietveld精修对原始XRD进行数学分析处理,得到相关金属离子在Y型分子筛内落位的详细信息。

Rietveld精修是常用的XRD结构精修方法,由荷兰研究员Rietveld于1967年提出,是一种中子多晶衍射数据精修晶体结构参数的方法[32],随后逐渐被应用到X射线领域。其精修原理是以一个晶体结构模型为基础,充分利用衍射图谱原始数据的全部信息,结合某种峰形函数计算多晶衍射谱,调整结构参数与峰形参数使计算出的衍射谱与试验谱相符,从而确定结构参数与峰形参数,称为全谱拟合[2,33]。MOREIRA等[34]采用Rietveld精修对不同方法制备的Ce改性Y分子筛样品进行定量分析,根据精修结果可得出Ce物种的占位和数量,精修得到的Ce物种总量与化学分析结果基本一致。其他学者也对采用不同制备方法得到的金属改性的Y分子筛进行Rietveld精修,探究制备方式对金属在Y型分子筛中落位的影响[35-36]。

Rietveld精修是对XRD数据的深度解析。对于Ce、La等稀土金属改性的Y型分子筛来说,其原始XRD图能反映其在Y分子筛不同笼内的落位情况,而对于Cu等金属,原始XRD图没有明显的金属离子在Y型分子筛中落位的信息。Rietveld精修通过运用最小二乘法对理论图谱不断计算,使其与原始数据的差值逐渐缩小,当计算到可靠数值时可得出各种晶体结构信息,如晶胞参数、原子位置、原子占有率等,运用此方法可得到很多原始XRD图谱中没有的信息。

Rietveld精修是通过数学计算得出的Y型分子筛不同笼内的落位信息,不局限于某类金属,而是适用于研究所有类型的金属改性Y型分子筛中金属的落位。

2.2 金属离子中孤对电子在外加磁场中的行为

对于所有物种而言,其成对电子在原子核轨道上的自旋运动产生的磁矩会相互抵消,而具有孤对电子的物质则具有永久磁性,在外磁场中呈顺磁性。在垂直于外磁场方向加一个频率等于单电子的Larmor旋进频率的射频场,会产生共振吸收,即为电子顺磁共振(EPR)[23]。如过渡金属Cu,其Cu+没有单电子而Cu2+的d轨道存在单电子,所以采用电子顺磁共振表征可了解Cu2+信息,且根据波普分裂因子和超精细分裂常数可分析Cu2+在Y型分子筛中的落位[37-39]。文献[39-42]表明CuY分子筛EPR图谱中会出现2个信号,一个归属于落位在与超笼连接的六元环Ⅱ位或方钠石笼Ⅰ′位的Cu2+,另一个归属于Ⅰ′或六棱柱笼Ⅰ位的Cu2+。

利用金属离子中有无单电子存在这一特征,使用EPR表征分析金属离子在Y型分子筛笼内各位置的定位情况。

2.3 金属在Y型分子筛中的成键信息

稀土改性的Y型分子筛,在焙烧温度大于200 ℃ 下,金属离子上有效电荷降低,此过程还伴随着羟基和氧基金属配合物的形成[14]。稀土阳离子与Y型分子筛骨架氧配位示意如图7所示,CeY分子筛改性过程中,Ce离子极化水解:Ce3++H2O→[Ce(OH)]2++H+,Ce3++2H2O→[Ce(OH)2]++2H+,产生[Ce(OH)]2+或[Ce(OH)2]+等与Ce离子直接相连的羟基结构,这些金属羟基结构会与Y型分子筛骨架氧配位[10,28,43]。金属羟基结构可通过原位红外表征分析其化学键的种类和数量,在原位谱图中羟基区的3 522 cm-1处特征峰被认为与方钠石笼中Ce羟基化物种有关,3 620 cm-1处特征峰被认为与超笼中Ce羟基化物种有关[12-13,16,44-47]。Ce离子极化水解产生的羟基化Ce物种不仅可通过羟基红外直接表征,还可通过其与吡啶吸附后引起的L酸性位变化间接表征其落位。CeY分子筛吡啶红外谱图中1 444 cm-1处的特征峰由超笼中与Ce羟基化物种相连的吡啶分子引起,所以可用1 444 cm-1处特征峰描述超笼中由Ce羟基化物种引起的L酸位点的相对变化,以此判断Ce物种在超笼中的落位情况[12,16-17,48]。

图7 稀土阳离子与Y型分子筛骨架氧配位示意[10]Fig.7 Schematic diagram of the coordination between rare earth cations and Y-type zeolite framework oxygen[10]

Cu+与CO相互作用较强,以CO为探针分子,利用原位红外表征,可研究CuY分子筛中Cu的落位。CAMPOS-MARTIN[49]等采用CO-IR表征分析了不同方法制备的CuY分子筛,通过分峰拟合发现在2 164、2 157、2 144、2 132和2 112 cm-1处出现振动峰,分别归属于Y型分子筛上活性位点Ⅰ、Ⅰ′、Ⅱ″、Ⅱ和分散在CuO上的Cu+吸附CO的C—O伸缩振动频率[23]。由于Cu2+与CO作用力较弱,采用既能与Cu+络合又能与Cu2+络合的NO作探针分子来研究其落位[50]。

另外通过氢气程序升温还原(H2-TPR)也可以分析金属的落位信息。采用H2-TPR对Y型分子筛中Cu物种落位进行定量和定性研究[26,51-52],认为Y型分子筛不同笼中的Cu2+还原温度不同,其还原温度顺序为:六棱柱笼>方钠石笼>超笼,根据不同还原温度可得到不同笼中Cu离子的落位信息。

3 结语及展望

Y型分子筛中金属落位研究是增加金属离子有效利用率、提高分子筛产品吸附脱硫性能的有效途径。结合Y型分子筛独特的笼结构特征,可通过调节金属配合物尺寸调控金属物种在Y型分子筛笼内的定位。根据金属离子不同,通过调节分子筛焙烧气氛和温度可有效调控金属离子在Y型分子筛中的价态和分布。金属离子的引入方式也会影响其在Y型分子筛上的存在状态、价态和落位,通过系统归纳多种Y型分子筛中金属离子的落位调控方法,可为脱硫剂的开发应用提供理论支撑。对存在于Y型分子筛中的金属离子进行确切解析需联合多种类型的表征手段:采用XRD表征可分析金属物种在Y型分子筛上的存在状态、分散程度和某些金属离子的落位信息;XRD结构精修是基于高质量X射线粉末衍射试验谱,与已有基本正确的晶体结构模型比较,采用最小二乘法不断计算,最终使试验所得衍射谱和结构模型的衍射谱接近,得到该物质的晶胞参数、结晶度和原子占位等大量信息;EPR可分析具有孤对电子的金属离子,通过对其谱图进行积分处理可定量分析金属离子的落位信息;通过原位红外表征分析其羟基区的红外光谱可得到金属离子的落位信息,通过吸附吡啶分子既可分析分子筛的酸性位点也可得到金属离子的落位信息。综合利用以上金属离子落位解析手段可全面、准确得到金属离子在Y型分子筛笼内的定位信息。

Y型分子筛中金属落位调控方法和解析手段是提升Y型分子筛性能的关键,其中还有很多新问题需要解决:

1)Y型分子筛中金属离子在高温焙烧过程中迁移至小笼内,使金属有效活性位点数量减少。如何有效抑制金属离子在高温下的迁移行为是未来研究重点。高温去除水分的同时若能保证更多金属离子落位在超笼中将大幅提升Y型分子筛性能。

2)金属离子引入方式影响金属落位的机制目前尚不明确。研究不同金属离子引入方式对金属落位产生影响的原因,能进一步优化金属改性分子筛的制备方法,提升分子筛性能。

3)金属离子在Y型分子筛中落位解析方法不直观,且某些解析方法只针对一种类型金属,局限性很大。开发和完善金属落位解析方法是后续研究重点,可为金属落位研究提供理论依据。