张 伟

（盐城市固体废弃物处置管理处，江苏 盐城 224000）

引言

近年来，随着全球城市化进程的加速和人口数量的增长，生活垃圾产量不断攀升，给环境保护和资源利用带来了巨大挑战。根据《中国统计年鉴2022》统计，2021年我国生活垃圾清运量达到2.49亿t。我国的生活垃圾主要采用填埋、焚烧等方式进行无害化处置，其中焚烧具有垃圾减量化的明显优势，焚烧产生的炉渣可进行资源化利用，可利用热能发电或进行热电联产。2021年我国采用填埋、焚烧方式处理的垃圾占清运总量的93.5%，其中焚烧处理垃圾占比为72.5%。然而，焚烧过程中产生的飞灰问题一直备受关注，因为其中含Hg、Cr、Cd、Pb等重金属及二噁英等有害物质，若处理不当，将危害环境和人类健康。因此，如何有效处理和处置焚烧飞灰，并将其转化为可再生资源，成为当前环境科学领域的热点之一。通过对焚烧飞灰的成分进行深入分析，可以探析一系列有效的处理技术和资源化利用途径，为焚烧飞灰无害化、资源化利用提供技术参考[1]。

1 生活垃圾焚烧飞灰的产生量与成分

生活垃圾焚烧飞灰（简称飞灰）是垃圾焚烧厂烟气净化系统的捕集物和烟道及烟囱底部沉降的底灰，被《国家危险废物名录（2021年版）》列为危险废物。据统计，2021年我国生活垃圾焚烧厂数量为583座，焚烧处理能力为72.0万t/日，焚烧处理量为1.80亿t。根据2022年江苏某炉排炉垃圾焚烧厂，焚烧吨垃圾产生2.03%的螯合飞灰估算，2021年我国飞灰产生量约为365.4万t。

飞灰中含有无机氯盐、重金属、二噁英等物质，其中无机氯盐中的氯主要来自两部分，一部分来自烟气净化过程，过量石灰等碱性添加剂及其与二氧化硫、氮氧化物以及氯化物等酸性气体反应的生成物；另一部分为生活垃圾带入的盐分及垃圾焚烧生成物，其水溶性阳离子有Na+、Ca2+、K+等，阴离子有OH-、SO42-、Cl-等。重金属主要来自生活垃圾中的镉、铊、砷、铅、铬、锰、镍、锡、锑、铜、钴等元素，其中有高浸出特征的有铅、铜、镉、铬和锌等元素，以固态形式存在于各种化合物和矿物中，遇到液体可能发生迁移并污染环境。二噁英类物质是多氯代二苯并-对-二噁英和多氯代二苯并呋喃的统称，主要产生于垃圾焚烧和烟气净化过程中，烟气中的二噁英类物质经过烟气净化系统，主要截留在飞灰中。二噁英类物质脂溶性高、水溶性低，易通过食物链发生生物富集，最终被摄入人体[2]。

飞灰成分受焚烧温度、停留时间等条件以及烟气净化系统中的脱酸、重金属与二噁英去除等环节影响。脱酸系统通常使用石灰浆/氢氧化钙，通过半干法/干法去除烟气中的酸性气体，半干法脱硫效率可达到85%以上，干法脱硫效率可达到75%以上，半干法+干法串联脱硫总效率可达到96%以上，该方法可以有效控制烟气中HCl、SO2和HF的浓度，并经布袋除尘器转移到飞灰中。有研究表明，在烟气净化系统中，NaHCO3粉末中和酸性气体的能力比Ca（OH）2粉末要高得多，其飞灰减量化效果明显，且更易形成可溶性无机盐。

控制烟气中二噁英产生的措施主要有：源头控制含氯垃圾进入焚烧炉，控制烟气在炉膛内的停留时间（不少于2 s）和温度（不低于850 ℃），使垃圾充分燃烧；控制进入除尘器入口的温度低于200 ℃，防止焚烧后再合成二噁英。二噁英最易二次合成的温度是烟气冷却后的低温区（300～500 ℃）。此外，去除烟气重金属和二噁英的两个主要措施为：高效的颗粒物捕集及低温控制，主要采用喷射活性炭的方式吸附烟气中的二噁英和重金属，经布袋除尘器拦截，将其转移到飞灰中；当进入除尘器的烟气温度为140～160 ℃时，二噁英类物质的去除率可达到99%，汞的排放未检出[3]。

2 飞灰中无机氯盐的处理技术

焚烧飞灰无机氯盐的处理技术主要采用水洗、煅烧方法除去飞灰中的无机氯盐，从而改善飞灰后期资源化利用产品的性能。生活垃圾中有许多橡胶、塑料等含氯有机物，以及NaCl、KCl等无机盐，其经过焚烧处理，以HCl形式进入烟气中，最终经烟气净化系统，以无机氯盐的形式进入飞灰中。飞灰可作为水泥原材料，然而水泥的氯化物会腐蚀钢铁，可通过水洗煅烧去除飞灰中的氯元素。此外，水泥氯化物中阳离子价位越高，其对钢铁腐蚀速率越快，即CaCl2比NaCl更具腐蚀性，因此在烟气净化系统脱酸过程中使用NaHCO3，则后期飞灰作为水泥原材料更具优势。有研究表明，相较于Ca（OH）2脱酸的飞灰，NaHCO3脱酸的飞灰水洗后残渣氯总量和不溶性氯化物形式的氯较少；水洗后残渣再经煅烧（1 000 ℃），残渣质量及其氯含量降低幅度相对较大。

3 飞灰中重金属的处理技术

3.1 稳定化

目前我国焚烧飞灰主要以填埋方式处置，然而焚烧飞灰直接填埋，其中的Pb、Cr、Cu、Hg和Zn等存在浸出风险。因此需要采用稳定化技术降低重金属毒性和迁移、溶解能力，以减少其环境风险。重金属稳定化技术主要有药剂稳定法、烧结、熔融等。

3.1.1 药剂稳定法

药剂稳定法是指焚烧飞灰在化学药剂作用下通过化学反应把飞灰中的重金属转变为低毒性、低迁移性、低溶解性的物质。化学药剂有硫化钠、磷酸钠等无机药剂和EDTA集聚体、氨基硫代甲酸盐等有机螯合型药剂。在酸性环境中，无机螯合药剂稳定的重金属易浸出，因此近年来有机螯合剂的研究备受关注。

3.1.2 烧结技术

烧结技术是指焚烧飞灰在一定温度（800～1 140 ℃）、时间等条件下烧结，制造混凝土集料、烧制黏土砖、玻璃等产品的技术，其产品可以满足相应的使用标准，同时有效降低飞灰中重金属的毒性和迁移性。但烧结技术对温度要求较高，且能耗及建设运营经济成本也较高。有研究表明，对飞灰进行初步水洗处理，可以改善烧结产品的化学性能和机械性能[4]。

3.1.3 熔融技术

熔融技术是指焚烧飞灰在一定温度（1 200～1 500 ℃）、时间等条件下熔融，以有效抑制重金属毒性、迁移性，得到熔融玻璃化产品的技术。有研究表明，焚烧飞灰在1 250～1 400℃进行熔融处理，玻璃渣中重金属的TCLP达到美国EPA和中国标准的监管阈值。但该技术对温度要求较高，其能耗及建设运营成本也较高。

3.2 资源化利用途径

飞灰重金属通常含有锌、铅、铜，及少量镉、砷、汞等元素，具有一定的资源化价值，可通过提取飞灰重金属，实现相应的经济效益。飞灰重金属资源化技术有湿法浸提、生物淋滤、高温热分离技术以及电化学技术等。

3.2.1 湿法浸提

湿法浸提是指焚烧飞灰在酸性或碱性介质的水溶液或化学试剂中进行化学处理或有机溶剂萃取，分离杂质，提取重金属的过程。有研究发现，盐酸对飞灰中铜和锌的浸出率为68%和80%，镉和铅的浸出率则超过92%和90%，因此盐酸是相对有效的浸出剂。此外，盐酸对锌浸出率高，而对铁的浸出率不高。采用浸出和连续溶剂萃取相结合可以回收飞灰中的铜和锌，用工业萃取剂从酸性飞灰浸出液中分离铜和锌，再选择性地浸出铜，然后萃取锌前用胶结法去除镉、铁、铅等共萃取金属，可得到纯度较高的锌溶液。无机酸和EDTA有利于飞灰中铜、锌、铅等重金属元素的浸出，硝酸铵对铜的浸出效果特别明显。该技术具有良好的环境效益和经济效益，因此研发高选择性、环保型、经济型萃取剂有助于推动飞灰重金属湿法浸提技术的工业应用。

3.2.2 生物淋滤

生物淋滤是借助微生物（真菌、细菌等）转化飞灰中的重金属物质，将飞灰中的不溶性重金属转变成可溶性离子，其机理可分为直接作用（微生物自身胞外多聚物直接和飞灰中的重金属发生反应，浸出重金属离子）、氧化作用（微生物代谢产物Fe3+与飞灰中的重金属发生反应，浸出重金属离子），以及质子攻击作用（质子破坏飞灰中金属硫化物的晶格结构，最终浸出重金属离子）。生物淋滤法具有能耗低、运行成本低、无二次污染等优点，在污泥、土壤等重金属处理中得到应用，但其生物淋滤浸出时间长，菌种培育驯化难。

3.2.3 高温热分离技术

高温热分离技术是利用重金属在高温处理过程中易挥发的特性进行分离，以回收有价值的金属。有研究发现，在氧气气氛作用下，控制温度（1 000 ℃）、时间等条件，铅、铜、镉的挥发率在99%、97%和93%以上。将该技术应用于飞灰中的重金属挥发，温度最好控制在1 000～1 100 ℃之间，最佳时间为30～300 min。但将该技术应用于飞灰中重金属的回收，处理成本较高。

3.2.4 电化学技术

电化学技术主要有电解、电渗析技术等。电化学反应一般利用两个电极的电位差，在电极与电解质界面发生氧化/还原反应，重金属在阴极发生还原反应并沉积，该技术一般应用于从低浓度溶液中去除或回收重金属。利用该技术提取飞灰中的重金属时，需要选择合适的试剂浸出重金属，以及需要合适的电流、pH值、温度等条件。有研究表明，在一定条件下，焚烧飞灰溶剂浸出重金属，铅和铜可回收96%、93%。电渗析技术使用阴阳极置离子交换膜，分离飞灰液和电解液，该技术可以有效去除（回收）铜、汞、锌、镉、铬等重金属。由于电化学技术需要外加电源，所以其能耗相对较高。

4 飞灰中二噁英的处置技术

飞灰中的二噁英是一种含氯有机物，其毒性很强，较低浓度就可致动物死亡。飞灰中的二噁英可采用高温热处理或低温热处理技术，以及等离子体等技术降低其毒性并去除。

4.1 高温热处理技术

高温热处理技术是利用高温环境彻底破坏飞灰中的二噁英，将温度控制在1 300～1 470 ℃之间，飞灰中二噁英的去除率可达98%。熔融温度越高，分解率越高，氧气气氛分解率高于惰性气氛。该技术应用要求温度高、能耗大、建设运营成本高、可产生二次污染。

4.2 低温热处理技术

低温热处理技术是指飞灰中二噁英在惰性气氛或氧化性气氛作用下，将温度控制在300～600 ℃，再通过加氢/脱氯和分解降解二噁英。在氮气中，将温度条件控制在350 ℃时，二噁英的去除率超过99%。该技术要求温度低、设备投资及运行成本低、操作安全。

4.3 等离子体技术

等离子体技术分为热等离子体和非热等离子体技术，其中热等离子体技术是通过高温等离子体产生1 400 ℃高温，将飞灰中的二噁英降解，降解率可达98%以上。非热等离子体是通过外加强电场，致使中性气体产生放电，创造活性等离子体环境，然而该技术在应用过程中易形成有害副产品，能源效率低，阻碍了其工业应用。目前，非热等离子体催化技术的创新，打破了以往的约束，将非热等离子体技术与多相催化剂结合，对VOCs的去除率可达80%以上；该技术与合适的催化剂协同处理苯和甲苯，其去除率可达99%以上[5]。

5 飞灰矿物质的资源利用

生活垃圾焚烧飞灰中含有丰富的矿物质资源，如氧化钙、二氧化硅、氧化铁、氧化铝等，占飞灰总量的85.9%，与水泥、陶粒等成分相似，可用于生产微晶玻璃、水泥、铺设道路材料以及烧结陶粒等资源化产品。

5.1 制造微晶玻璃

以焚烧飞灰、废玻璃为主原料，辅助氧化硅、碳酸钠、氧化镁等化学试剂或氧化钛等晶核剂，经高温热处理，可结晶得到微晶玻璃产品。为降低化学试剂成本，有研究人员以焚烧飞灰为主原料，配伍粉煤灰和废玻璃，制成微晶玻璃，其重金属浸出毒性远低于阈值标准。

5.2 生产水泥

焚烧飞灰可改善混凝土力学性能和耐久性能，此外，水泥混凝土可以固化飞灰中的重金属，其重金属浸出量低于《危险废物鉴定标准浸出物毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）[6]标准，符合制备水泥混凝土的安全性要求，但混凝土固化重金属的稳定性可能存在随时间失效的风险[7]。

5.3 制造铺设道路材料

焚烧飞灰水洗预处理后替代沥青混合料，与沥青混合，可制备出高强度、高稳定性的道路材料。飞灰掺量为2.5%时，提高了沥青混合料的高温稳定性和水稳定性，降低了其低温抗裂性，满足交通道路的使用要求。

5.4 烧结陶粒

可将飞灰混合其他物质在低于熔点的温度(通常为900～1200 ℃)烧结成陶粒。有研究发现，将飞灰、污泥与黏土混烧，可制得满足轻集料700级相应要求的轻质陶粒；将飞灰、页岩与锯末混烧，可制得重金属浸出率较低的陶粒；利用焚烧飞灰与电解锰渣，辅以粉煤灰烧制陶粒，其重金属浸出浓度均低于国家标准。

6 展望

垃圾焚烧具有占地面积小、减容率高、无渗滤液二次污染风险等优势，正逐渐取代传统的填埋法。焚烧飞灰的处理主要从资源化、减量化和无害化着手，主要途径有：（1）从源头上减少焚烧飞灰中无机氯盐、二噁英类物质的产生量。焚烧飞灰中的氯离子主要来自塑料、橡胶等可回收垃圾和厨余垃圾，会导致混凝土中的钢筋锈蚀，增加二噁英类物质的产生量。推进源头垃圾分类，可降低焚烧飞灰中无机氯盐、二噁英类物质的含量，改善焚烧飞灰资源化利用性能。（2）开发低成本、高资源化利用技术。焚烧飞灰高温熔融、烧结，可有效抑制重金属浸出、去除二噁英类物质，但其能耗、经济成本较高，如何降低能耗对推广应用该技术至关重要。在推动绿色、低碳社会发展的过程中，焚烧飞灰协同处理各种废玻璃等固废、废水（废酸、废盐）技术，以及回收飞灰中的重金属，制取各种陶粒、微晶玻璃等新型资源化产品等技术，具有良好的发展前景。