袁厚伟

（深圳市生态环境综合执法支队，广东 深圳 518017）

引言

目前废水处理的各项传统技术已经发展得较为成熟，对性质稳定、组分清晰、参数明确的废水，通过多项组合技术已经可以达到较好的处理效果。但是一些成分特殊、毒害性强、参数波动大的废水，无论是从工艺设计、处理系统建设、运行调试等方面来说，仍然存在一定的困难。如当前蓬勃发展的服装制造业、纺织品业及皮革行业的染料废水，这些废水的排放量与日俱增，其中含有酸、碱、盐、卤素、烃、硝基物、胺类等物质，有的还含有剧毒的联苯胺、吡啶、氰、酚以及重金属汞、镉、铬等。不同纺织品产生的废水组分不同、浓度不同，成分十分复杂，因而难以得到有效处理。因此，本文系统地介绍了电催化技术在染料废水中的应用前景，希望能为染料废水的处理提供一些思路和建议，同时对于与染料废水特性类似的制药废水、化工废水、制革废水的处理提供一些参考。

1 染料废水的常规处理技术

一般来说，在纺织印染过程中往往采用化学性质相对稳定的染料化合物，以保证被印染的纺织品着色效果好，不易褪色。因此大多数有机染料的分子结构上常带有N=N键、C=N键或C=C键等较为稳定的官能团，常规的处理工艺很难将其破坏。在实际处理工艺中，通常是将物理法、生物法和化学法结合起来[1]，先通过物理方法将染料富集起来，然后利用化学方法破坏其分子结构，最后再进行生物降解处理，这些方法互补不足，从而实现了对染料废水经济、高效地处理[2]。

1.1 物理法

物理法一般是通过吸附、絮凝、膜分离等方法将废水中的污染物质富集、分离。吸附法主要通过比表面积较高的多孔材料吸附废水中的污染物，从而达到将污染物富集转移的目的。由于吸附法所用到的吸附池和吸附塔还需要定期进行反冲洗或更换材料，因而增加了吸附系统的建造难度和运行成本；絮凝法是通过投加絮凝剂，使水中呈胶体状态的染料分子凝聚成大颗粒的物质并沉淀出来的方法，其原理是在废水中加入絮凝剂，减少染料分子胶体表面的电荷，分子间的斥力就会减弱，当分子间相互接触的时候就会结合形成絮凝体；膜分离技术是通过选择性分离实现污染物与水的分离，膜分离过程是在分子范围内进行，具有分离效率高、工艺简单、能耗低、无二次污染等优点。

1.2 生物法

目前染料废水的生物处理主要采用的是厌氧-好氧相结合的工艺。在厌氧阶段，染料中的偶氮基团、单氮基团聚合物以及三苯甲烷基团能够被还原成芳香胺类化合物，好氧阶段则对上述物质进行进一步分解。但是由于染料废水的含盐量较高，对微生物具有一定的毒性，而且可生化性较差，因而需要进行预处理后再进行生物处理。处理高COD浓度的废水所需的厌氧停留时间较长，基础建设成本比较高，而且厌氧工艺涉及到沼气和沼渣的处理，沼液的处理难度也比较大，后续好氧工艺对染料废水的处理效果也并不理想。

1.3 化学法

化学法处理染料废水主要是通过向废水中投加强氧化性物质，破坏染料物质的分子结构，从而实现染料降解和降低COD浓度的目的。传统化学氧化法主要是通过向废水中投加NaClO、O3、H2O2、ClO2等强氧化剂实现对废水中污染物的氧化降解。其中的高级氧化法主要包括芬顿氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法和电催化氧化法等，其核心原理是在溶液中产生羟基自由基，因为羟基自由基一般具有强氧化性和较高的反应活性，能够破坏很多难以降解的污染物，使一些有机高分子物质最终转变为小分子的无机物。

2 电化学处理法

2.1 电化学处理法的分类

电化学法主要包括电催化氧化法、电还原法和电絮凝法等[3]。在处理难生物降解的有机废水时，主要采用电催化氧化法。该方法是在外加电场的作用下，通过设计好的电化学反应过程，实现对废水中的污染物电解或发生氧化还原反应，以达到将废水中的有机污染物去除或降低浓度，并提高其可生化性的目的。

电催化氧化法主要利用两种方式处理有机污染物：一种是在污染物的电极表面直接发生得失电子的氧化还原反应。电极一般采用具有电催化性能和吸附性能的材料组合而成，从而有利于将污染物吸附到电极表面或其结构内部，然后直接将污染物进行氧化降解。另一种是电极材料通过特定的电化学反应，对废水中的水分子、氧气分子或其他离子产生作用，生成具有强氧化性和反应活性的自由基基团，如O3、·OH、H2O2，或将Cl-氧化成ClO-、HClO等中间产物，进而间接氧化废水中的有机污染物，最终使其完全得到降解[4]。

2.2 阴极还原和阴阳两极协同降解

在电化学污水处理技术中，除了阳极氧化技术外，还包括阴极还原和阴阳两极协同作用处理废水的方法。阴极材料在特定的电极电位情况下，可以将水中的溶解氧还原并产生H2O2，而H2O2本身具有强氧化性，因而可以降解水中的有机物。如果在其中加入亚铁离子或铁离子进行催化，就会产生类似于芬顿法的处理效果。目前，电-芬顿技术作为传统芬顿氧化技术的创新，利用了电化学法产生的H2O2和投加的亚铁离子构成Fe2+/H2O2体系，为传统的芬顿技术提供了新的活力，从而成为该领域新的研究热点[5]。

3 电催化降解染料废水的研究

3.1 CuO/ACF电催化降解酸性藏蓝

解宏端等[6]通过浸渍、烘烤的方式将硝酸铜负载到活性炭纤维上，再进行煅烧将硝酸铜还原成氧化铜，制备成CuO/ACF复合电极，并采用电催化氧化的方式降解酸性藏蓝。通过电催化反应，在电压30 V、电流0.06 A条件下处理初始浓度为40 mg/L的酸性藏蓝模拟废水，经过60 min的降解反应，其脱色率可以达到90.8%，COD的去除率达到72.8%。通过UV-VIS扫描分析，酸性藏蓝的特征吸收峰(630 nm)强度逐渐减弱，证明其分子结构中的偶氮基团与芳香族结构的共轭体系已经被破坏，从而使污染物得到有效降解。

3.2 三维电催化降解亚甲基蓝、结晶紫、罗丹明B

李愿[7]等以钛板、GF-3和JS-2型粒子分别作为阳极、阴极和粒子电极，组成三维电极反应体系，对亚甲基蓝、结晶紫、罗丹明B进行电催化反应，探究降解过程中不同染料的降解特性。采用恒电压降解，在电压为6 V、曝气1.5 L/min、极板间距为5 cm、pH值为5的条件下，分别降解亚甲基蓝、结晶紫、罗丹明模拟废水溶液，三种溶液的COD去除效率均显示出由快到慢的渐变过程，经过120 min的不间断降解反应过程，COD的去除率分别为92.13%、90.55%、83.57%。通过对各种染料废水COD浓度进行动力学方程拟合可知，在降解过程中，亚甲基蓝和罗丹明B的COD浓度符合二级动力学方程，结晶紫的COD浓度符合一级动力学方程。

3.3 电催化氧化技术深度处理染料废水

在上述电催化降解染料废水处理的研究中，均采用了单一染料成分模拟废水，以研究电催化反应对染料废水的降解效果。胡大波[8]在其研究中采用的降解目标污染物为某染料厂污水处理设施中的二沉池出水，通过利用电催化氧化技术对其进行深度处理，考察了电流密度、pH值、停留时间对COD和色度去除的影响。研究结果表明，在电流密度为7 mA/cm2，pH值为5～6，水力停留时间2 h的条件下，COD和色度的去除率分别达到68%和80%。

4 电催化作用机理分析

4.1 含氧化性活性基团的作用

王昊[9]用制备的Ti/SnO2-Sb2O3电极为阳极，对染料废水进行了降解实验，结果发现所制备的电极对活性红3BS和酸性蓝62均具有较好的降解效率。在阳极间接的催化氧化过程中，经化学修饰的电极材料会将溶液中的基团和粒子氧化成O3、·OH、H2O2、ClO-等具有强氧化性的活性基团，这些强氧化剂可以将废水中的有机污染物再次氧化成无机小分子。

王春昊[10]在改性TiO2/AC光电协同降解偶氮染料废水的研究中，通过向甲基橙废水中添加过量的自由基淬灭剂，检验几种不同氧化性物质的贡献程度，结果表明，能够起主要作用的是·OH，空穴的氧化作用较小。

4.2 含氯基团的作用

陈思[11]以氧化石墨烯和二苯二硫醚分别作为碳源和硫源，将二者混合后经过煅烧合成硫掺杂石墨烯电极，用于降解甲基橙，考察了电解质、电流、pH值等影响因素。在pH值为3、甲基橙质量浓度为10 mg/L、采用NaCl为电解质、恒定电流为30 mA的最佳条件下，在35 min时甲基橙的降解率为98.39%。相同条件下，采用Na2SO4和NaNO3作为电解质时，120 min的降解率仅为28.75%和19.70%。

5 结论

（1）本文详细介绍了染料废水处理技术，并对各种处理技术的优缺点进行了对比分析，同时深入介绍了电催化技术的特点、电催化反应的过程和机理，以及该技术在染料废水处理中的优势。

（2）对电催化技术在降解染料成分中的影响因素和作用机理也进行了初步探讨。在染料废水处理过程中，电流密度、pH值、电解质浓度和电解质成分等影响因素都会对降解速率产生不同程度的影响，其中尤其以电解质成分产生的影响较大，所以在采用相同浓度、不同成分的电解质时，以NaCl为电解质的电催化技术的降解反应速率最高，证明Cl-能够极大地促进染料成分氧化分解反应的进行。

（3）根据研究的情况看，电催化技术在高浓度染料废水的处理中具有独特的优势，相比于物理法、生物法，更能够抵抗负面因素的影响，而对于其他类似的高浓度有机废水，如餐厨渗滤液、农药制药废水等生物毒性大、COD浓度高、含盐量高的废水也具有较好的应用前景。