韩仲熙 姚李娜 王彩玲 陶 俊 赵省向

西安近代化学研究所（陕西西安，710065）

0 引言

耐热炸药在诸多领域（如地下资源开采和宇宙航行）中具有不可替代的重要作用。 随着超深油气井的开发与发展，对耐热炸药的耐热性能和做功能力也提出了更高的要求。 目前，国内石油射孔行业主要使用以黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）、2，2′，4，4′，6，6′-六硝基二苯砜（PCS）、2，2′，4，4′，6，6′-六硝基二苯基乙烯（HNS）、2，6-二苦氨基-3，5-二硝基吡啶（PYX）为主装药的耐热混合炸药。 其中，RDX、HMX、PCS 为基的混合炸药能量和安定性较高，可在170 ～200 ℃的高温环境中安全使用[1-2]；HNS、PYX 为基的混合炸药具有优良的耐热性能[3]，可在200 ～260 ℃的超高温环境中安全使用，但能量较低且价格昂贵。 因此，寻求一种高耐热、高能量、低成本的新型耐热混合炸药势在必行。

三乙烯二铵高氯酸铵复盐（DAP-4，分子式为C6H18N3Cl3O12） 是一种性能优良的耐热单质炸药[4-5]。 作为一种新型的分子钙钛矿化合物，DAP-4的晶体密度为1.87 g/cm3，理论爆速8 500 m/s，理论爆压33.55 GPa，机械感度（撞击感度28%、摩擦感度90%）比RDX、HMX、CL-20 低，热分解温度（404 ℃）比RDX、HMX 高，直接生产成本与RDX 相当，且具有较高的热稳定性[6-9]，有望作为一种耐热单质含能材料用于石油射孔弹装药。

目前，国外未见DAP-4 化合物的相关报道，而国内科研工作者对DAP-4 化合物的研究报道主要集中在DAP-4 的合成和热性能测试方面[10-11]，未曾开展此化合物在含能材料钝感包覆应用方面的研究。 因此，以DAP-4 为研究对象，开展了不同黏结剂对DAP-4 化合物的表面性能、形貌和包覆钝感效果研究，分析了不同黏结剂与DAP-4 材料的相互作用及安全性，从而为DAP-4 化合物在含能材料配方设计及应用提供参考。

1 试验部分

1.1 材料和仪器

材料:DAP-4，粒径40 ～60 μm，西安近代化学研究所；氟橡胶F2603，中昊晨光化工研究院有限公司；顺丁橡胶BR，分子量9 000，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；溶剂乙酸乙酯和石油醚，分析纯，陕西恒致精细化学品有限公司。

仪器:DCAT21 型动态接触角测量仪，德国Data Physics 公司；WL-1 型落锤仪、WM-l 型摩擦感度仪，西安近代化学研究所；PH400 型X 射线光电子能谱，美国PE 公司；Quanta 600F 型扫描电镜，荷兰FEI 公司。

1.2 样品制备

利用直接法制备压装炸药样品。 设计了含不同黏结剂（F2603 或BR）的DAP-4 复合物。 配方质量比为m（DAP-4）∶m（黏结剂） ＝95∶5。

以100 g DAP-4/F2603 样品为例，制备过程为:将称好的5.0 g 固体黏结剂F2603 加入到盛有50 mL 乙酸乙酯有机溶剂的烧杯中，烧杯放在55～65℃的水浴锅中，搅拌黏结剂直至溶解；称取DAP-4化合物95 g，加入到盛有F2603 的乙酸乙酯溶液中，搅拌，待上述混合物料至半干状态时，造粒和过筛，将得到的样品颗粒放入55～60 ℃的水浴烘箱中4 h，收集样品。

DAP-4/BR 样品的制备同上，只是将黏结剂调换成BR，有机溶剂为石油醚。

1.3 试验方法

1.3.1 表面性能试验

接触角采用DCAT21 型动态接触角测量仪测试。 F2603、BR 的接触角采用Wilhelmy 吊片法测试，步进速率0.2 mm/s，浸入深度8 mm；DAP-4 粉末的接触角采用Modified Washburn 法测试，步进速率0.2 mm/s。 温度20 ℃，湿度为70%。

根据F2603、BR 和DAP-4 材料的接触角，通过公式计算，得到材料的表面自由能和各分量、DAP-4与不同黏结剂界面之间的黏附功W和铺展系数S。

1.3.2 X 射线光电子能谱

采用光电子能谱XPS 表征不同黏结剂对DAP-4 颗粒的包覆情况。 进行X-射线分析，得到包覆颗粒的表面元素含量分布情况。

将样品研成粉末，涂敷于样品板上。 在样品池中抽真空6 h，真空度为2.67 μPa。 辐射源Al Kα，（光电子能量为1 486.6 eV），电压13 kV，功率400 W。 以碳结合能284.6 eV 为标准，采用Gadssian 法对谱图进行分解和叠加。

1.3.3 扫描电镜

采用扫描电子显微镜SEM 表征不同黏结剂包覆DAP-4 化合物前、后的形貌。 测试前，对样品进行喷金处理。

1.3.4 机械感度试验

撞击感度试验:根据GJB 772A—1997 标准中601.1 方法，采用WL-1 型落锤仪测定包覆前、后DAP-4 样品的爆炸概率。 落锤质量10 kg；药量（50 ±1） mg。

撞击感度试验:根据GJB 772A—1997 标准中601.2 方法，采用WL-1 型落锤仪测定包覆前、后DAP-4 样品的特性落高H50。 落锤质量5 kg；药量（50 ±1） mg。

摩擦感度试验:根据GJB 772A—1997 标准中602.1 方法，采用WM-l 型摩擦感度仪测定包覆前、后DAP-4 样品的爆炸概率。 表压3.92 MPa；摆角（90 ±1）°；药量（50 ±1）mg。

2 结果与讨论

2.1 DAP-4 与黏结剂的表面作用估算

2.1.1 DAP-4 与黏结剂的表面能

探针液体对试样不溶解、不发生化学反应。 片状试样在探针液体中移动时，会产生质量变化。 质量变化的幅度与试样的接触角有关。

式中:θ为接触角；F为提升时的力；L为润湿长度；σ为液体表面张力。

粉末试样装填到试管中，在颗粒之间会形成微小的毛细管。 粉末的接触角的测定是根据液体毛细管上升原理，接触角不同，液体上升的速度不同，从而得到上升液体质量随时间的变化曲线。

式中:c为粉末的毛细常数，由正己烷测试获得[12]；m为达到终点后试样质量的增加值；η为探针液体的黏度；t为达到终点所需时间；ρ为探针液体的密度；σ为探针液体的表面张力；θ为接触角。

通过在两种探针液体中不同的接触角θ，计算得到试样表面自由能的非极性分量和极性分量。

式中:γs为固体试样的表面自由能；γld为液体试样的非极性分量；γlp为液体试样的极性分量；γsd为固体试样的非极性分量；γsp为固体试样的极性分量。

选择BR 和F2603 作为DAP-4 的包覆剂。 因DAP-4、BR 和F2603 为固体，不能直接测定表面能，需要通过标准测试液体在固体上的接触角进行计算得到。 因此，利用DCAT21 型动态接触角测量仪测试BR 在乙二醇、甘油和蒸馏水中的接触角，F2603在蒸馏水、甘油和甲酰胺中的接触角和DAP-4 在乙二醇、甘油和正己烷中的接触角。 根据接触角测试结果，选择DCAT21 软件中的通用模型WORK 拟合，利用式（1）～式（3）计算了BR、F2603 和DAP-4材料的表面自由能γs及非极性分量γsd和极性分量γsp，结果见表1。

从表1可以看出:F2603的表面自由能最高，达到37.01 mN/m，可能是由于F2603分子链上—CF3上的极性大的缘故；BR的表面自由能小于DAP-4的表面能，计算结果表明，BR可对DAP-4产生良好的浸润效果。从表1还可以看出:DAP-4和黏结剂BR的表面自由能中，分子键的非极性分量（非极性作用）起主要作用；而黏结剂F2603的表面自由能中，分子键的极性分量起主要作用。

2.1.2 DAP-4 与黏结剂的界面作用

DAP-4 与黏结剂的界面作用可通过界面自由能[13]γ12、黏附功W12和铺展系数S12等热力学参数来表征。

式中:γ1为黏结剂的表面自由能；γ2为DAP-4 的表面自由能；γ1d和γ1p分别为黏结剂表面自由能的非极性分量和极性分量；γ2d和γ2p分别为DAP-4 表面自由能的非极性分量和极性分量。

要在固体炸药表面形成包覆层，要求黏结剂必须能够润湿固体炸药颗粒。 润湿分为沾湿、浸润和铺展3 类过程。 对于同一体系而言，凡能自行铺展的润湿过程可自动进行，故S12可作为体系润湿性指标[14]。S12＞0 为铺展自发进行的判据，S12越大意味着铺展效果越好。 另外，黏结剂的表面自由能要低于炸药的表面自由能，黏结剂和固体炸药之间要有较大的黏附功而相对较小的界面自由能，二者之间才会产生较强的界面作用，包覆效果才好[15]。 依据表1 和式（4） ～式（6），计算得到了DAP-4 与不同黏结剂界面之间的黏附功W12和铺展系数S12，如表2 所示。

表2 DAP-4 与黏结剂的界面作用参数Tab.2 Interface thermodynamic parameters of DAP-4 and binders mN/m

从表2 来看，黏结剂F2603 在DAP-4 表面的铺展系数S12＜0；而黏结剂BR 在DAP-4 表面的铺展系数S12＞0，说明BR 在DAP-4 表面上的铺展效果优于F2603。 究其原因，F2603 是一种极性强的黏结剂，DAP-4 作为一种无机盐而极性较弱，碳氢类黏结剂BR的极性较弱，两相的极性差异而导致F2603在DAP-4表面上的润湿效果较差。因此，在后期的研究中，可以对DAP-4 的表面极性进行改性，从而改善F2603 的润湿效果。

表2 中，F2603 与DAP-4 之间的界面自由能γ12和黏附功W12大于BR 与DAP-4 的γ12和W12，从热力学上反映了DAP-4 固体颗粒与氟聚合物F2603的界面作用较大，这主要是F2603 与DAP-4 的范德华作用（极性分量）及类似于氢键的短程酸碱作用大的缘故。

2.2 黏结剂包覆DAP-4 样品的形貌表征

采用电子扫描电镜SEM 分别对不同黏结剂包覆的DAP-4 样品的微观形貌进行表征，如图1 所示。 可以看出，未包覆的DAP-4 样品颗粒呈方块状，形状规则，表面平整，棱角分明。 放大1 000 倍时，清晰可见DAP-4 颗粒存在一定的晶体缺陷，比如少量的位错和表面的破损。

图1 样品的SEM 图Fig.1 SEM images of samples

包覆后的DAP-4 晶体颗粒表面附着了一层包覆物，颗粒形态不规则，边界棱角模糊，呈弧形，但颗粒表面显得有些粗糙，出现团聚现象。 DAP-4/F2603 颗粒团聚、黏附紧密；DAP-4/BR 样品颗粒略显分散。 这表明黏结剂BR 能较好地铺展在DAP-4晶体表面并形成有效包覆。

2.3 DAP-4 与黏结剂的包覆效果表征

包覆度指炸药晶体被包覆的表面积与总表面积之比，一般用来表征PBX 造型粉的包覆效果。 在黏结剂含量相同情况下，表面包覆度主要受黏结剂物理性质的影响。

采用XPS 测试了BR 和F2603 对DAP-4 的包覆效果。 黏结剂BR（由碳、氢两种元素组成）和F2603（由碳、氢、氟3 种元素组成）分子中不含氮元素。因此，采用氮元素的峰值强度和元素含量表征黏结剂BR、F2603 对DAP-4 的包覆度。

原理是基于只存在于单质炸药中的氮或其他元素的XPS 峰强度（或峰面积），通过式（7）[16-20]计算得到:

式中:R为包覆度；w0为未包覆炸药颗粒表面的氮原子质量分数；w1为包覆样品表面的氮原子质量分数。

氮原子的质量分数通过相应的XPS 峰强度（或峰面积）得到。 未包覆DAP-4 和黏结剂包覆DAP-4的样品XPS 谱图见图2。 由图2 看出，与未包覆的DAP-4 样品对比，黏结剂包覆DAP-4 样品的N 1s 峰值均呈不同程度的减小。

图2 样品的XPS 谱图Fig.2 XPS spectra of samples

利用Advantage 软件分别对单质DAP-4 和不同黏结剂包覆后的DAP-4 样品的表面元素含量进行分析，并采用样品表面的氮原子质量分数进行包覆度计算，计算结果见表3。

表3 包覆前、后DAP-4 样品表面元素的质量分数和包覆度Tab.3 Mass fraction of elements on the surface and coating degree of DAP-4 before and after coating %

未包覆的DAP-4 由碳、氢、氮、氯和氧5 种元素组成。 DAP-4 经黏结剂包覆后，表面氮元素的质量分数明显下降，表明黏结剂BR 和F2603 能在DAP-4 表面形成有效包覆。 从表3 数据还可以看出，黏结剂BR 对DAP-4 的包覆度小于F2603 对DAP-4 的包覆度。 与BR 包覆DAP-4 相比，采用F2603 包覆DAP-4 后，样品表面的氮元素含量明显降低，且降低幅度较大。 分析原因，F2603 在DAP-4 表面的界面自由能和黏附功较大，界面作用较强，包覆体系稳定性较好，故DAP-4/F2603 样品表面氟元素含量增加而氮元素含量明显降低；而黏结剂BR 在DAP-4 表面的润湿性较好，能在表面有效分散，但BR 的力学性能（拉伸强度和撕裂程度）较低，在造粒、过筛工序可能容易从化合物的表面脱落，从而导致包覆度降低。

基于黏结剂F2603、BR 包覆DAP-4 的包覆度数据分析，两种黏结剂对DAP-4 的包覆效果欠佳。 导致这样的结果可能因为，作为一种新型无机材料，DAP-4 为工业级粗品，合成工艺及参数的研究不够完善，DAP-4 与有机化合物的相互作用较差。 因此，后期在合成工艺中需要优化工艺参数，合成出一种形貌规整、粒度分布均匀的DAP-4 化合物；且需对DAP-4 化合物表面进行改性，提高表面性能，进而增强与有机化合物的相互作用。 这对DAP-4 化合物的应用及推广具有重要意义。

2.4 黏结剂对DAP-4 的钝化效果

DAP-4 及DAP-4/F2603、DAP-4/BR 样品的机械感度测试结果见表4。

表4 含不同黏结剂的DAP-4 样品的机械感度Tab.4 Mechanical sensitivity of DAP-4 containing different binders

由表4 可知:F2603 包覆DAP-4 后，样品的撞击感度特性落高由95.6 cm 升高至101.2 cm，摩擦感度由92%降到88%；BR 包覆DAP-4 后，样品的撞击感度特性落高由95.6 cm 升高至107.8 cm，摩擦感度由95%降到76%。 说明与未包覆的DAP-4 相比，包覆样品的撞击感度和摩擦感度都有不同程度的降低。 此外，与F2603 相比，采用BR 包覆DAP-4的降感效果相对较好一些。

对起爆机理的研究，目前比较公认的理论是热点学说[21]。 当F2603 包覆DAP-4 后，DAP-4/F2603样品颗粒受到外界冲击载荷作用时，感度降低。F2603 分子链中—CF3旁边的碳原子与其他原子结合的键能有所提高，当冲击受力后，黏结剂的塑性形变会消耗一部分能量，导致能量不会集中在个别点上，形成的热点较少，从而降低撞击感度；相比之下，BR 的石油醚溶液流动性较好，均匀分散在DAP-4表面，填充于DAP-4 表面结构的凹陷处，导致内部空穴减少，不易形成热点的情况增加，表现为DAP-4/BR 样品撞击感度降低。

根据热点理论，DAP-4 化合物经F2603 和BR包覆后，摩擦感度降低，但降低幅度不同。 可能是由于两种黏结剂自身特性的不同。 F2603 和BR 包覆DAP-4 后，DAP-4/F2603 和DAP-4/BR 样品的表面能降低，表面原子活性降低，从而对外界能量较钝感，导致样品与击柱下表面的相互作用降低；另外，包覆后，DAP-4/F2603 和DAP-4/BR 样品颗粒之间直接接触的几率变小，摩擦生热产生的热点减少；同时，BR 在DAP-4 表面的润湿作用（DAP-4/F2603 的润湿度小于DAP-4/BR 的）可缓解DAP-4 颗粒在冲击作用下的摩擦效应，减少了局部热点的形成。 因此，BR 包覆DAP-4 后的摩擦感度与F2603 包覆DAP-4 相比大为降低。

综合以上分析，使用F2603 和BR 包覆工业级DAP-4 化合物，都可以使DAP-4 的感度不同程度地降低。 使用BR 包覆DAP-4，在撞击或摩擦过程中产生的热点减少，感度降低更加明显。 然而，单纯地强调对DAP-4 的钝感包覆有可能导致DAP-4 基混合炸药的密度和力学性能降低，甚至会使炸药在压制过程中出现断裂、裂纹等问题，影响到炸药的使用安全性。 因此，对DAP-4 基混合炸药进行配方设计时，应综合考虑钝感包覆材料的特点，使设计的配方能够满足超高温聚能射孔弹或宇航太空应用平台的使用要求。

3 结论

以工业级DAP-4 为研究对象，分别选用F2603和BR 作为高分子黏结剂，采用溶剂挥发直接法对DAP-4 进行表面包覆，结论如下:

1）黏结剂F2603 与DAP-4 的界面作用强于BR与DAP-4 的界面作用，两种黏结剂包覆DAP-4 化合物后，样品表面粗糙，棱角边界模糊。

2）黏结剂F2603 对DAP-4 的包覆度大于黏结剂BR 对DAP-4 的包覆度，说明用F2603 和BR 对工业级DAP-4 的包覆是可行的，还需继续探索DAP-4 的合成工艺和表面改性。

3）与DAP-4 化合物对比，两种黏结剂F2603 和BR 包覆DAP-4 后，样品机械感度降低。 F2603 可使DAP-4 撞击感度特性落高由95.6 cm 升高至101.2 cm，摩擦感度由92%降到88%；BR 可使DAP-4 撞击感度特性落高由95.6 cm 升高至107.8 cm，摩擦感度由95%降到76%。