贾思媛 张海昊 张家荣 薛 琪 毕福强② 王伯周②

①西安近代化学研究所（陕西西安，710065）

②氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室（陕西西安，710065）

0 引言

氮杂环含能化合物具有结构稳定、能量密度高等优点，目前已成为含能材料合成领域的研究热点之一[1-4]。 由于高环张力的存在，氮杂四元环化合物具有优良的物理化学性能与爆轰性能。 如1，3，3-三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）[5-11]是典型的氮杂四元环多硝基化合物，熔点为101 ℃，爆速为8 691m/s，能量水平与黑索今（RDX）相当。 但是，TNAZ 在实际应用中仍然存在感度较高、成型过程出孔等问题。近年来，研究人员通过在氮杂环上引入偕叠氮硝基，设计合成了多种综合性能优良的含能化合物，系统研究了偕叠氮硝基对含能化合物性能的影响。 结果表明:采用一个叠氮基取代偕二硝基中的一个硝基，构建偕叠氮硝基新型含能基团，在有效增加含能化合物生成焓与氮含量的同时，还可降低化合物的熔点和机械感度[12-14]。

2007 年，Katorov 等[15]公开报道了3-叠氮基-1，3-二硝基氮杂环丁烷（AzDNAZ）的合成与基础性能研究工作。 初步研究表明，AzDNAZ 有望替代梯恩梯（TNT）制备新型熔铸炸药。 以1-叔丁基-3-硝基-3-羟甲基氮杂环丁烷盐酸盐（TNHAC）为原料进行氧化-叠氮化反应，采用萃取、干燥、浓缩、柱层析等复杂的处理方法，分离出中间体1-叔丁基-3-硝基-3-叠氮基氮杂环丁烷（TNAAZ）。 且硝化液需经过萃取、中和、洗涤、干燥、浓缩等操作制备AzDNAZ，总收率仅为37%。 Jia 等[16]的研究将AzDNAZ 的收率提高到了58.8%，但仍不理想。 可见，AzDNAZ 的合成工艺较为复杂，且总收率较低。 同时，AzDNAZ 的晶体结构未见文献报道，特别是分子结构、晶体内作用力与宏观感度性能的关系不明确。

本文中，以TNHAC 为原料，改进合成工艺，经过氧化-叠氮化、中和成盐、硝化等反应开展了AzDNAZ 的合成研究。 采用红外光谱、核磁共振和元素分析等方法对目标化合物及中间体的结构进行了表征。 培养了AzDNAZ 的单晶，并进行晶体结构解析和分子内相互作用分析，理论计算了最弱键的键离解能。 实验测定了撞击感度和热稳定性，采用EXPLO5 预估了爆速、爆压等爆轰性能参数。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器:AV500 型（500 MHz）超导核磁共振仪，瑞士Bruker 公司；NEXUS870 型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Nicolet 公司；LC-2010A 型液相色谱仪，日本Shimadzu 公司。 Vario EL-III 型元素分析仪，德国Elementar 公司。

试剂:铁氰化钾、氢氧化钠，分析纯，西安福晨化学试剂有限公司；叠氮化钠，分析纯，青岛雪洁助剂有限公司；三氟醋酐，分析纯，成都科龙化工有限公司；硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；TNHAC，自制[6]。

1.2 合成路线

采用TNHAC 为原料，经过氧化-叠氮化、中和成盐、硝化等反应，获得目标化合物AzDNAZ（图1）。

图1 AzDNAZ 的合成路线Fig.1 An improved synthetic route of AzDNAZ

1.3 实验步骤

1.3.1 1-叔丁基-3-叠氮基-3-硝基氮杂环丁烷硝酸盐（TAzNAN）的合成

在室温下，将TNHAC（10.0 g，44.6 mmol）和70 mL 水加入反应瓶中；滴加90 mL 氢氧化钠（12.4 g，311.8 mmol）水溶液；再滴加32 mL 含叠氮化钠（14.4 g，222.8 mmol）的水溶液。 在20 ～25 ℃，将反应瓶中的反应液快速加入200 mL 含铁氰化钾（73.2 g，222.8 mmol）的水溶液中，20 ～25 ℃保温5 h，用100 mL 二氯甲烷萃取3 次，合并有机相，滴加硝酸，调节pH ＝3 ～4，有白色沉淀产生，过滤、干燥，得TAzNAN 9.8g，收率88%，纯度为98.0%。

IR（KBr），v（cm-1）:3 050（CH），2 151（—N3），1 585（—NO2）， 1 400（—NO2）， 1 325（—NO2），1 255，1 040，825。

1H NMR （DMSO-d6， 500 MHz），δ:10. 865，4.850， 4. 380， 1. 285；13C NMR（DMSO-d6，125 MHz），δ:22.455，57.391，60.820，90.843。

元素分析C7H14N6O5，理论计算: C 32.06， H 5.38， N 32.05； 实测:C 32.16， H 5.28， N 32.25。

1.3.2 AzDNAZ 的合成

在-10 ～0 ℃条件下，将10 mL 三氟醋酐滴加入3 mL 98%（质量分数）的硝酸中；再加入13 mL乙腈，分批加入TAzNAN （2.0 g，10.6 mmol），0 ～5℃反应2 h；将反应液倒入冰水中，析出白色固体；过滤、水洗、干燥，得AzDNAZ 1.0 g，收率为70%，纯度为98%。

IR（KBr），v（cm-1）: 311， 3 002， 29 005（C—H），2 160（—N3），1 695（C ＝N），1 586（—NO2），1 506（—NO2），1 384（—NO2），804，759。

1H NMR （DMSO-d6， 500 MHz），δ: 4. 856，5.039；13C NMR（DMSO-d6，125 MHz），δ: 90.220，66.527。

元 素 分 析 C3H4N6O4， 理 论 计 算: C 19.16，H 2.14，N 44.68；实测:C 19.26，H 2.08，N 44.58。

1.3.3 AzDNAZ 单晶培养与晶体结构测试

将AzDNAZ 加入到水和乙醇（体积比1∶1）的混合溶液中，充分溶解后，滤出不溶物，得到无色滤液。 室温下，将滤液在干净的培养皿中静置一段时间后，析出透明晶体。

室温下，选取尺寸为0. 38 mm × 0. 31 mm ×0.26 mm 的AzDNAZ 晶体，置于Smart Apex II CCD衍射仪上，通过石墨单色器单色化的Mo Kα 射线（λ ＝0.071 073 nm），进行ω/2θ扫描，在2.64≤θ≤25.09、-15≤h≤15、-10≤k≤10、-10≤l≤20 的范围内，共收集到9 748 个衍射点。 其中，独立衍射点有2 043 个（Rint＝0.019 9），1 755 个[I ＞2σ（I）]衍射点用于结构测定和修正。

晶体的结构由程序SHELXS-97 和SHELXL-97直接法解出。 经多轮Fourier 合成，获得全部非氢原子。 全部非氢原子的坐标及各向异性热参数，可采用公式w ＝1/[σ2（F2o）＋（0.0474P）2＋0.1626P]、P ＝（F2o ＋2F2c）/3 得出，经全矩阵最小二乘法修正及收敛。

2 结果与讨论

2.1 AzDNAZ 的晶体结构分析

AzDNAZ 的分子结构及在晶胞中的堆积方式见图2。 AzDNAZ 在数据库中申请的数据号为2162636。 晶体结构、部分键长和键角数据见表1 ～表3。 表1 中，FGO为单晶中的拟合度，越接近于1，拟合程度越好。

表1 AzDNAZ 的晶体结构参数Tab.1 Crystal structure parameters of AzDNAZ

图2 AzDNAZ 的分子结构和晶胞堆积图Fig.2 Moleculer structure and packing view of AzDNAZ

从图2 可以看出，AzDNAZ 由1 个四元氮杂环、1 个叠氮基和2 个硝基组成。 四元氮杂环的3 个碳原子和1 个氮原子基本处于同一平面，只存在较小的扭曲，受氮杂环上氮原子中孤对电子的影响，N—硝基偏离四元环平面，与C—硝基处于四元环平面的同一侧。

从 表2 和 表3 可 以 看 出: C（1）—C（3） 和C（1）—C（2）的键长分别为1.543 Å 和1.553 Å，接近正常的碳碳键长1.540 Å。 C（1）—N（4）、C（3）—N（1）和C（2）—N（1）的键长分别为1.443、 1.481 Å 和1. 479 Å，接近于正常碳氮键长1. 480 Å。C（1）—N（3）的键长为1.546 Å，比C（1）—N（4）的键长1.443 Å 更长，这说明偕叠氮基硝基单元中C—NO2键在热或力等外界作用下比C—N3键更容易断裂。 N（4）—N（5） 和N（5）—N（6）的键长分别为1.264 Å 和1.133 Å，趋近于N ＝N 键（1.25 Å）。N（6）—N（5）—N（4）键角为171.8°，表明叠氮基的3 个氮原子呈直链状的共振结构。 C（3）—C（1）—C（2）、N（1）—C（2）—C（1）、N（1）—C（3）—C（1）、C（2）—N （1）—C （3） 的 键 角 分 别 为89. 01°、86.32°、86.62°、 94.28°，均接近90°。 表明氮杂环丁烷四元环的张力较大。

表2 AzDNAZ 的部分键长Tab.2 Selected bond lengths of AzDNAZ

表3 AzDNAZ 的部分键角Tab.3 Selected bond angles of AzDNAZ

2.2 AzDNAZ 分子内的相互作用

为了充分了解晶体分子内相互作用的类型，采用Hirshfeld表面分析方法，对晶体分子内的各种作用的相对贡献进行了统计，如图3 所示。 AzDNAZ晶体中，O…H 和H…O 的相互作用最强，占36%；其次是N…O 和O…N 的相互作用，为27%；N…H和H…N 的作用为15%；O…O 的作用为10%；N…N 的作用为8%。 其中，O…H 和N…H 的作用总占比达到了51%。

图3 AzDNAZ 的Hirshfeld 表面分析Fig.3 Hirshfeld surfaces analysis of AzDNAZ

分子内丰富的氢键作用有助于降低AzDNAZ 的机械感度。

2.3 键离解能

化学键的键离解能（BDE）越低，在化合物分解过程中首先发生断裂的可能性就越高。 最弱的键合强度是引发分解或爆炸的重要因素，它与冲击敏感性有关[17]。

四元氮杂环化合物AzDNAZ 和TNAZ 的分子结构和热解机理相似，可以用键离解能来推测化合物的感度。 采用密度泛函理论的M06-2X 方法，在6-311 ＋＋G**基组水平上，计算了TNAZ 和AzDNAZ分子结构中C—NO2和N—NO2的C—N 键的键离解能，结果列于表4。

表4 化合物的键离解能和撞击感度Tab.4 Bond dissociation energy and impact sensitivity of the compounds

可见，与TNAZ 相比，AzDNAZ 的键离解能较大。 根据键离解能与撞击感度的相关性，键离解能越大，撞击感度越低[17]。 因此，AzDNAZ 的撞击感度较低，与实际测试结果较为一致。

2.4 AzDNAZ 后处理工艺改进

1.3.1 中得到TAzNAN，收率88%。 硝化反应中，选用硝化能力较强的三氟醋酐和硝酸混合体系，反应完毕，反应液倒入水中直接析出固体，经过滤、干燥得AzDNAZ，收率为80%。 两步反应总收率为70%，比文献[15]收率提高了89%，比文献[16]收率提高了19%。 改进后的合成工艺不仅收率得以提高，而且后处理中规避了柱层析、多次蒸馏浓缩等操作，工艺简便，而且安全性较高。

2.5 叠氮化反应条件优化

2.5.1 反应温度的影响

在反应时间为2 h 条件下，研究了不同反应温度对AzDNAZ 收率的影响，具体结果见表5。

表5 反应温度对AzDNAZ 收率的影响Tab.5 Effect of reaction temperature on yield of AzDNAZ

由表5 可知，最佳反应温度为25 ～30 ℃。

2.5.2 反应时间的影响

在反应温度为25 ～30 ℃条件下，研究了不同反应时间对AzDNAZ 收率的影响，具体结果见表6。

表6 反应时间对AzDNAZ 收率的影响Tab.6 Effect of reaction time on yield of AzDNAZ

从表6 中可以看出:当反应时间为3 h 时，收率为75%，薄层色谱分析发现原料反应不完全；当反应时间为5 h，收率可达到最高（88 %）；进一步继续延长反应时间，收率没有变化。 因此，适宜的反应时间为5 h。

2.5.3 反应质量比的影响

在反应温度为25 ～30 ℃、反应时间为5 h 条件下，研究了TNHAC、氢氧化钠和铁氰化钾不同质量比对收率的影响，具体结果见7。

从表7 中可以看出:当反应质量比为1∶4∶3，收率为60%；增加氢氧化钠和铁氰化钾，质量比为1∶7∶5 时，收率最高，达到88%；继续提高氢氧化钠和铁氰化钾的用量，收率不变。 因此，适宜的反应质量比为1∶7∶5。

表7 反应质量比对AzDNAZ 收率的影响Tab.7 Effect of reaction mass ratio on yield of AzDNAZ

2.6 AzDNAZ 的性能

利用Gaussian09 程序按照原子化方案，采用完全基组方法CBS-4m，计算了AzDNAZ 的气相生成焓（460.57 kJ/mol）。 进而采用B3PW91/6-31G**方法，计算获得AzDNAZ 的静电势参数。 并按照Politzer 经验公式[18]，计算出AzDNAZ 的升华焓（104.64 kJ/mol）。 最终得到AzDNAZ 的固相生成焓（355.93 kJ/mol）。 采用EXPLO5[19]程序，计算了AzDNAZ 在密度为1.695 g/cm3时的爆速和爆压，分别为8 421 m/s 和29.60 GPa。 相关热稳定性参数见表8。

表8 AzDNAZ、TNAZ 以及TNT 的性能参数Tab.8 Performance parameters of AzDNAZ compared with TNAZ and TNT

通过比较发现，与TNAZ 相比，AzDNAZ 的能量性能略低，熔点降低，撞击感度较低。 与典型熔铸炸药TNT 的熔点相当，能量优于TNT，同时表现出低感度的特点。 因此，AzDNAZ 有望成为新型的熔铸炸药。

3 结论

1）以TNHAC为原料，经过氧化-叠氮化、中和、硝化等，得到AzDNAZ。改进了AzDNAZ 的合成工艺，总收率达到70%。并采用核磁共振光谱、红外光谱、元素分析等，对目标产物和中间体进行了结构表征。

2）首次培养了AzDNAZ 单晶。 X 射线单晶衍射分析表明:晶体结构属三斜晶系， 空间群为P-1，a ＝0.612 0 （6） nm，b ＝0.634 5（6）nm，c ＝1.019 0（9）nm，V ＝0.368（6）nm3，Z ＝2，Dc＝1. 695 g/cm3，F（000）＝192，R1＝0.032 1，R2＝0.037 2。

3）基于Hirshfeld 表面分析法得出，AzDNAZ 晶体分子中，占主导地位的相互作用分别为O…H 和H…O 作用，占36%；其次是N…O 和O…N 的作用，为27%；N…H 和H…N 的作用为15%；O…O 的作用为10%；N…N 的作用为8%。 其中，O…H 和N…H 的存在有利于降低化合物的机械感度。

4）AzDNAZ 的晶体密度为1.695 g/cm3、爆速为8 421 m/s、爆压为29.60 GPa，实测感度大于40 J，是一种潜在的高能、低感的熔铸炸药。