杨 阳, 贾 妍, 郭鹏飞, 杨骞楠, 冯婉欣

(陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

近年来,由于人类对能源的需求逐渐增高,可持续能源的储存和转换技术受到人们的广泛关注[1].与太阳能和风能相比,氢能由于其高能量密度比、可压缩和零碳排放等优点被人们认为是一种最有可能代替化石燃料的理想能源[2].电化学分解水是一种环境友好的制氢技术,该技术由阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)组成[3].其中,OER是四电子转移反应,需要更高的过电位来克服反应能垒,严重影响了电解水制氢技术的发展.高效OER催化剂的设计和合成是提高电解水制氢技术的关键一步[4].RuO2和IrO2由于其优异的性能被人们所熟知,但由于其地球储量少,稳定性差等原因阻碍了其大规模应用[5].因此,探索具有低成本和高效OER催化性能的电催化剂对工业发展更为重要.

现阶段,过渡金属基催化剂(如Ni、Fe、Co等)已经取得了很大成功,包括它们的氧化物/氢氧化物[6]、硫化物[7]、氮化物[8]、硒化物[9]等.在这些催化剂中,具有层状结构的氢氧化物由于其在碱性溶液中出色的催化性能被人们所关注.其中,双金属NiFe水滑石(NiFe-LDH)材料的催化性能较为优异[10].

有研究发现,掺杂是提升材料本征催化活性的重要手段之一[11],其主要策略是将掺杂剂嵌入主体材料的结构中优化材料电子结构,增强不同金属间协同效应,进而提升材料催化性能.例如Wang等[12]将Ta掺入NiFe-LDH中提升催化剂的催化性能.Ta掺入后导致NiFe-LDH晶格膨胀,期间的电子转移优化了其电子结构,有效提高电催化剂的产氧活性.但NiFeTa-LDH对材料催化性能的提升有限,仍需要继续探索新的金属元素提升NiFe-LDH的本征催化活性.

目前,OER活性高度依赖元素的高价态,高价态的过渡金属位点可以加速反应动力学以提供高的内在活性[13].Mo6+掺杂可以有效调节电子结构,增加电催化剂的活性位点,提高电催化剂的OER催化活性[14].本文使用水热法制备三金属NiFeMo-LDH催化剂作为高效的OER催化剂.根据电化学数据分析,Mo6+的引入可以增强NiFe-LDH的催化活性和稳定性.NiFeMo-LDH在10 mA cm-2处仅需251 mV的过电势,Tafel斜率为44 mV dec-1,可以实现8 h的高稳定性催化,是一个性能优异的催化剂.

1 实验部分

1.1 药品与仪器

1.1.1 实验药品

实验所用药品信息如表1所示.

表1 药品信息

1.1.2 主要仪器

X射线衍射仪(德国布鲁克公司,D8 Advance);拉曼光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司,DXR xi);傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司,VECTOR-22);扫描电子显微镜(德国蔡司公司,Zeiss Sigma 300);高分辨透射电子显微镜(美国赛默飞世尔科技公司,Talos F200X);X射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技公司,Thermo Scientific ESCALAB X+);纯水机(四川优普超纯科技有限公司,UPR-III-10T);电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司,DZF602);离心机(湖南凯达科学仪器有限公司,TD5Z).

1.2 NiFeMo-LDH和NiFe-LDH的制备

将0.174 g Ni(NO3)2·6H2O、0.039 g FeCl2·4H2O、0.027 g MoCl5、0.016 g NH4F溶于20 mL超纯水中充分溶解,再加入0.270 g (NH2)2CO形成混合溶液,前驱体溶液配置完成.移取15 mL前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬(25 mL)的不锈钢高压反应釜中,以120 ℃在鼓风干燥机中反应6 h.待反应釜自然冷却至室温后,使用洗液将样品在低速离心机(4 000 rpm)下离心4次,每次离心5 min,将洗涤后的样品放入60 ℃的真空干燥箱中干燥过夜,得到NiFeMo-LDH.使用相同方法制备NiFe-LDH,不同之处在于配置前驱体溶液时不加入钼源.

1.3 电化学性能测试

1.3.1 制备工作电极

称取5 mg催化剂加入600 μL超纯水、400 μL乙醇和20 μL 5 wt% Nafion的混合溶液中,超声30 min,使催化剂均匀分散在混合溶液中,用移液枪取5 μL悬浮液滴涂在玻碳电极上,红外灯烤干.

1.3.2 电化学性能测试

电化学性能测试选用CHI 760E型电化学工作站.实验采用三电极体系测试,工作电极为负载催化剂的玻碳电极(几何面积为0.196 cm2),参比电极为汞/氧化汞电极,对电极为铂丝,电解液为1.0 M KOH溶液,室温下进行测试.进行OER测试前,向电解液(1.0 M KOH)中通入O2(99.999%) 30 min,使其达到氧饱和状态,循环伏安曲线(CV)的电势扫描范围为0.2～0.8 V(vs.Hg/HgO),以5 mV·s-1的扫速扫描至循环曲线稳定后进行测试,得到催化剂的循环伏安曲线.测试的所有循环伏安曲线均通过能斯特方程转换为可逆氢电极(RHE),具体计算公式如式(1)所示:

ERHE=EHg/HgO+0.059pH+0.098

(1)

使用pH计对电解液测试三次取其平均值,测得pH为13.85.所测得的CV曲线均通过95%的iR矫正后绘制.双电层电容(Cdl)在0.2～0.3 V (vs.Hg/HgO)下通过CV法测试,扫速分别是20、40、60、80、100、120 mV·s-1.最后使用计时电位法对NiFeMo-LDH进行电化学稳定性测试.

2 结果与讨论

2.1 材料的物理表征

图2 NiFeMo-LDH、NiFe-LDH的XRD图

图3 NiFeMo-LDH、NiFe-LDH的FT-IR谱

图4是材料的拉曼光谱.由图可知,461 cm-1和533 cm-1能带处的峰为Fe3+/Ni2+-O-Ni2+和Fe3+-O-Fe3+[21],位于353 cm-1和890 cm-1处的峰归因于Mo-O振动[22],表明Mo掺入材料中形成Mo-O.

图4 NiFeMo-LDH、NiFe-LDH的拉曼光谱

对材料进行微观形貌分析,如图5(a)、(b)所示,NiFe-LDH催化剂材料呈现规则的纳米花形貌,Mo掺入NiFe-LDH后,NiFe-LDH的形貌发生了改变,如图5(c)、(d)所示,催化剂材料由规则的纳米花结构变为尺寸较小的层状结构;图6为NiFeMo-LDH的高分辨透射图,由图中可以看出材料清晰的晶格条纹,经过测量,0.143 nm、0.201 nm与0.235 nm的晶格条纹与(116)、(018)与(015)晶面匹配良好;图7为NiFeMo-LDH的元素分布图,由图可观察出Ni、Fe、Mo三金属的存在且在材料中分布均匀,由此说明Mo成功掺入NiFe-LDH材料中.

图5 NiFe-LDH和NiFeMo-LDH扫描电镜图

图6 NiFeMo-LDH高分辨透射图

图7 NiFeMo-LDH元素分布图

2.2 元素价态分析

通过X射线光电子能谱对NiFeMo-LDH、NiFe-LDH进行分析,图8(a)为NiFeMo-LDH、NiFe-LDH材料的全谱图,NiFeMo-LDH材料中,存在Ni、Fe、Mo、O、C元素,NiFe-LDH仅存在Ni、Fe、O、C元素.通过XPS全谱分析,证明元素Mo的存在.

图8 NiFeMo-LDH和NiFe-LDH的XPS谱图

2.3 材料的OER性能测试

催化剂材料在氧饱和的1.0 M KOH中进行电解水析氧反应研究.图9(a)为催化剂材料循环伏安曲线,经计算可得,NiFeMo-LDH过电势为251 mV,对比NiFe-LDH性能提升了40 mV,说明将Mo6+掺入NiFe-LDH后,大幅度提升NiFe-LDH的析氧反应性能.同时说明NiFeMo-LDH具有良好的电解水性能;塔菲尔斜率作为表征OER活性技术之一,深入探究材料在催化过程中的动力学研究,所测催化剂斜率值越小,说明材料的反应动力学越快.

如图9(b)所示,NiFeMo-LDH的塔菲尔斜率为44 mV dec-1,NiFe-LDH的塔菲尔斜率为81 mV dec-1,表明NiFeMo-LDH具有较快的析氧反应速率.Cdl是计算电化学活性表面积的重要参数,其与电化学表面积(ECSA)呈正相关,如图9(c)所示,NiFeMo-LDH对比NiFe-LDH,具有更大的电化学活性表面积.

图9(d)为NiFeMo-LDH以及NiFe-LDH的电化学阻抗谱,插图为对应的等效电路.图中Rs表示为测试过程中的溶液电阻,Rct表示催化过程中电荷转移时的电阻.NiFe-LDH的Rct相比NiFeMo-LDH大得多.因此,NiFeMo-LDH相较于NiFe-LDH的电荷转移速度快,催化性能优异.电化学稳定性测试如图9(e)所示,使用计时电位法对NiFeMo-LDH材料进行测试,在10 mA cm-2电流密度下,实现了8 h的高稳定催化,且催化剂活性依旧保持在98.1%,证明材料有良好的电化学稳定性.

3 结论

本文使用水热法成功制备了高本征活性且具有优异电化学稳定性的NiFeMo-LDH材料.高价态Mo6+的掺入可以优化其电子结构,增强Ni、Fe、Mo电子间相互作用,进而提升催化剂材料的本征活性及电化学稳定性.本研究为今后设计多金属电催化剂提供了新的思路.