任心豪, 徐跃男, 张 明, 何佳怡, 陈 煜

(陕西科技大学 环境科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

高吸水树脂(Superabsorbent Polymer,SAP)是一种交联的三维网络结构聚合物,含有大量的亲水性基团,可吸收和保持自身质量数百倍乃至数千倍的水分或者数十倍的盐水,而不会溶解或失去自身的结构完整性[1-3].SAP 应用于土壤可以改良土壤结构,提高土壤水分和养分的有效性,进而促进作物生长,尤其是对水和肥力条件较差地区的应用效果更加明显.SAP在农业中应用日趋广泛[4].

随着社会经济快速发展,农业化肥的不合理施用、污水灌溉及污泥应用等,土壤重金属污染日趋严重,已严重威胁中国生态环境安全.重金属污染导致土壤退化、作物产量和品质降低,还通过食物链危害人体健康[5].在众多农田修复技术中,钝化法可实现边生产边修复重金属污染农田而研究较多[6,7].将钝化修复材料施加到污染农田土壤中改变土壤Cd的赋存形态,导致Cd的迁移能力与生物有效性降低,从而减少Cd 向农作物可食部位的迁移量[8,9].SAP因具有三维网状交联结构和丰富的极性官能团,对重金属具有较强的吸附能力.SAP被认为是一种既能提高农田作物产量,又能降低作物富集重金属的土壤改良剂[10,11].彭丽成等[12]研究表明,SAP 主要通过影响植物生长和调节土壤理化性能两方面来降低植物富集重金属的量.而目前关于SAP的研究多集中于新型SAP材料的研发和改性[13-15],成本较高,不适合农田修复的大面积使用.

基于以上研究背景,本文以丙烯酸(AA),丙烯酰胺(AM)为原料,以过硫酸钾(KPS)为引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂制备并优化合成低成本的吸水树脂,探讨合成条件对SAP吸附Cd2+的影响,以及土壤溶液对SAP吸附解吸Cd2+的影响,为其在农田土壤修复方面的应用提供理论和实践数据.

1 实验部分

1.1 树脂的制备

采用水溶液聚合法制备SAP[16].具体操作步骤为,向烧杯中加入一定量的AA和AM(AA∶AM比例为9∶1),然后将一定量的MBA溶于其中,将配置好的NaOH溶液加入AA-AM溶液中,调节至所需要的中和度,待溶液冷却至常温后,加入一定量的KPS溶液.搅拌均匀,并放置在水浴锅中聚合反应2～3 h,之后将聚合物凝胶取出,先用甲醇浸泡24 h,之后用无水乙醇洗涤2～3次,置于恒温干燥箱中60 ℃烘干至恒重,即得到AA-AM吸水树脂.

利用单因素实验和正交试验分别改变交联剂和引发剂含量、聚合温度和丙烯酸中和度,优化树脂合成条件,探究合成条件对SAP吸附性能的影响.

1.2 吸水实验

室温下,称取 0.1 g 树脂颗粒置于盛有过量去离子水的烧杯中浸泡12 h,至树脂达到溶胀平衡.将吸水饱和的凝胶状树脂样品倒入100目尼龙筛网中,用纸巾擦去树脂表面多余的水分,称取树脂吸水前后质量,利用公式 (1) 计算树脂的吸水倍率(Q):

Q=(M2-M1)/M1

(1)

式(1)中:Q为样品的吸水倍率,g/g;M2为溶胀后样品质量,g;M1为干燥样品质量,g.

1.3 Cd2+吸附实验

1.3.1 动力学实验

称取13份0.02 gSAP置于50 mL离心管中,加入40 mL初始浓度为100 mg·L-1的Cd(NO3)2·4H2O溶液(超纯水配制,pH=5.0),旋紧盖子并置于恒温振荡器中,振荡条件为25 ℃和180 r·min-1.分别振荡5 min、10 min、20 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min、180 min、240 min、300 min、360 min、480 min.之后在4 000 r·min-1转速下离心10 min,取上清液并过 0.45 μm 滤膜,最后利用火焰原子吸收光谱仪(AAS,ZEEnit 700P,Analytik jena,德国)测定滤液中剩余的Cd2+含量.每个样品重复 3 次,取平均值.

1.3.2 等温吸附实验

称取7份0.02 g SAP置于 50 mL 离心管中,加入 40 mL Cd2+浓度分别为 100 mg·L-1、200 mg·L-1、300 mg·L-1、400 mg·L-1、500 mg·L-1、600 mg·L-1、700 mg·L-1的 0.01 mol·L-1NaNO3溶液或土壤有机质溶液(DOM)(pH=5.0),置于恒温振荡器中振荡 24 h,进行等温吸附实验,其他条件同动力学实验.

1.3.3 水化条件对SAP吸附Cd2+的影响

(1)溶液pH值对SAP吸附Cd2+的影响

称取若干SAP于50 mL离心管中,再加入40 mL Cd2+浓度为30 mg·L-1的0.01 mol·L-1的NaNO3溶液作为吸附溶液,分别调节溶液pH值为3、4、5、6、7,旋紧盖子,置于摇床中进行吸附实验,探究溶液pH值对树脂吸附Cd2+的影响.

(2)溶液盐浓度对SAP吸附Cd2+的影响

称取10份相同质量的SAP (0.02 g) 置于50 mL离心管中,分别加入40 mL不同浓度梯度的NaCl或CaCl2溶液,旋紧盖子,置于摇床中进行吸附实验.盐分离子的浓度梯度设置为0.005 mol·L-1、0.010 mol·L-1、0.015 mol·L-1、0.020 mol·L-1、0.025 mol·L-1,探究盐浓度和盐类型对树脂吸附Cd2+的影响.

1.4 解吸实验

将吸附 Cd2+后的SAP烘干水分后(0.02 g)置于50 mL离心管中,分别加入40 mL 解吸液旋紧盖子,于25 ℃下,以180 r·min-1的频率振荡24 h,取解吸后的溶液过0.45 μm滤膜,测定过滤液中Cd2+含量.每个样品重复3次,取平均值.

分别以土壤DOM、有机酸和盐溶液作为解吸液,探究其对树脂上Cd2+的解吸作用.其中提取土壤DOM的水土比为5∶1、10∶1、20∶1、30∶1、50∶1.提取时间为24 h.有机酸选用草酸和苹果酸作为代表,浓度设置为0.001 mol·L-1、0.005 mol·L-1、0.010 mol·L-1、0.015 mol·L-1、0.020 mol·L-1.盐溶液为0.01 mol·L-1的NaNO3、NaCl和CaCl2溶液.

1.5 树脂性质表征

利用傅里叶红外光谱仪(FTIR,INVENIO,Bruber,德国)分析SAP官能团的变化;利用综合吸附仪(ASAP 2460,Micromeritics Instrument Corporation,美国)测定SAP比表面积;纳米粒度及Zeta电位分析仪(JS94HM,中仪科信,中国)测试材料的表面电位;利用X光电子能谱仪(AXIS SUPRA,KRATOS,英国)分析吸水树脂吸附前后表面元素组成及形态变化.

1.6 数据处理

本研究利用Excel软件对数据进行处理,采用Origin 2018软件进行绘图.

2 结果与讨论

2.1 合成材料表征分析

合成材料的红外光谱图如图1所示.合成材料的红外谱图中,3 445.91 cm-1处的宽峰为—OH伸缩振动吸收峰以及丙烯酰胺单元中酰胺基的N—H振动峰,2 929.2 cm-1处为—CH2的反对称伸缩振动吸收峰,1 596.98 cm-1和1 408.45 cm-1处为丙烯酸单元—COONa的特征吸收峰[17,18].由此表明AA和AM成功发生了共聚反应,所合成的材料具有AA单元和AM单元,得到了目标产物为丙烯酸-丙烯酰胺的吸水树脂[19,20].

图1 功能性吸水树脂的红外谱图

2.2 合成条件对SAP性能的影响

合成条件对SAP吸水性和Cd2+吸附的影响如图2所示.从图2(a)可以看出,随着交联剂用量的增大,SAP的吸水倍率呈减小趋势,对Cd2+的吸附量随着交联剂用量的增加呈现先增加后减小的趋势.如图2(b)～(d)所示,随着引发剂用量中和度和聚合温度的增大,SAP的吸水倍率和对 Cd2+的吸附量均呈现先增加后降低的趋势.

图2 合成条件对树脂吸水性和Cd2+吸附的影响

为了进一步讨论各合成条件对SAP吸附 Cd2+的影响,根据单因素实验结果设计了四因素四水平的正交试验,实验结果得到的直观分析计算表如表1所示.

表1 正交实验直观分析计算表

根据正交试验结果可知,SAP合成的四因素对Cd2+吸附性能的影响大小顺序为A>C>D>B,即交联剂用量>聚合温度>中和度>引发剂用量.该吸水性树脂合成的优化水平为A3B3C2D2, 即交联剂用量为单体质量的0.5%、引发剂用量为单体质量的1.6%、聚合温度为65 ℃以及中和度为75%时合成条件最佳.

2.3 SAP对Cd2+的吸附作用

2.3.1 吸附动力学

Cd2+在SAP上的吸附动力学曲线如图3所示.从图3(a)可以看出,Cd2+在SAP上的吸附速率在前100 min最快,随着吸附位点被逐渐占据,吸附速率逐渐降低,从180 min开始逐渐达到吸附平衡.

图3 Cd2+在树脂上的吸附动力学曲线及拟合模型

利用准一级动力学和准二级动力学方程对吸附动力学曲线进行拟合,拟合结果如图3(b)、(c)和表2所示,拟合相关系数(R2)分别为0.950和0.991.吸附动力学实验以 Cd2+浓度为100 mg·L-1的吸附条件下由准二级动力学方程计算得出理论最大吸附量为192.16 mg·g-1,与实际值(189.96 mg·g-1)相符合.因此,Cd2+在吸水树脂上的吸附动力学更符合准二级动力学模型,表明吸附过程主要受化学吸附控制.

表2 动力学模型参数

2.3.2 吸附等温线

Cd2+在SAP上的等温吸附实验结果如图4所示.随着溶液中Cd2+初始浓度的增加,SAP对Cd2+的吸附量逐渐增加.与NaNO3溶液相比,SAP在DOM溶液中对Cd2+的吸附能力降低.采用Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型对SAP吸附Cd2+的实验数据进行分析.两种模型下Cd2+在SAP上的等温线拟合结果如图4(b)、(c)所示,等温线拟合参数如表3所示.由表3可知,SAP对Cd2+的吸附过程利用Langmuir模型拟合较好,拟合相关系数R2较高(为0.997),这说明Langmuir模型可以更好地描述吸水树脂吸附Cd2+的行为.而且,由Langmuir模型方程计算出的吸附量与实际吸附量一致.

表3 Cd2+ 在树脂上的吸附等温线拟合参数

图4 Cd2+ 在树脂上的吸附等温线及拟合曲线

2.4 水化条件对SAP吸附Cd2+的影响

2.4.1 溶液pH值对SAP吸附Cd2+的影响

不同pH条件下SAP对Cd2+的吸附结果如图5(a)所示,SAP对Cd2+的吸附量随着溶液pH值的增大呈现先增加后降低的趋势,当pH=5时,Cd2+的吸附量达到最大,为90.44 mg·g-1.由图5(b)可知,该SAP的等电点pHpzc=2.当pH<2时,材料的表面带有正电荷,不利于SAP对Cd2+的吸附;而当pH>2时,材料表面带负电荷,有利于SAP与Cd2+之间的静电吸引,且在pH=5时,SAP负电位达到最大,此时SAP对Cd2+的吸附量达到最大.

图5 溶液pH值对SAP吸附Cd2+的影响及SAP Zeta电位随pH值变化曲线

2.4.2 盐离子浓度对SAP吸附 Cd2+的影响

如图6所示,随着吸附液中盐离子浓度的增大,SAP对Cd2+的吸附量呈降低趋势,而Ca2+对这种降低趋势影响较为明显.吸水树脂在盐水中的吸水率受吸水树脂本身的结构以及外界溶液性质的影响,盐浓度越大,吸水树脂的吸液能力也越差[21],不同盐离子对吸水树脂吸液能力的影响也不同,其影响次序为:NaCl

图6 盐离子浓度对吸水树脂吸附Cd2+的影响

2.5 吸附机理分析

吸附后SAP的比表面积为0.034 6 m2g,比表面积较小,表明SAP对Cd2+的吸附并非为孔填充等物理吸附作用,而是以化学吸附作用为主,这与2.3.1中吸附动力学曲线拟合结果一致.SAP吸附Cd2+前后表面官能团的变化如图7所示.与吸附前相比,在吸附后的红外谱图中,羟基O—H、酰胺基的N—H、—COONa分别从3 445.91 cm-1、2 929.02 cm-1、1 596.98 cm-1偏移至3 435.9 cm-1、2 941.18 cm-1、1 565.15 cm-1处,表明在吸附Cd2+的过程中,羟基、酰胺基和羧基起着重要的作用.

图7 吸水树脂吸附前后红外谱图

为了进一步分析Cd2+在吸水树脂上的存在形态,利用XPS对吸附后SAP进行了光电子能谱分析并对Cd2+峰进行了分峰处理,结果如图8所示.

图8 吸水树脂吸附前后的XPS图谱

其中,404.98 eV、405.59 eV处峰归属于Cd3d5/2,表明吸水树脂表面的Cd主要以Cd2+的形式存在[22],证明Cd在材料表面主要以—COO—Cd—OOC—的形式存在,表明吸水树脂吸附Cd2+的过程伴有与—COONa上的Na+的交换作用.同时,将Cd3d峰的结合能与标准值405.59 eV与412.19 eV进行比对,可知Cd3d峰的结合能均发生变化,表明吸附后Cd2+有明显的得失电子倾向,由此也证明了吸水树脂高分子链上的羧基与Cd2+发生了络合反应[23],所以吸水树脂与Cd2+之间的相互作用既包括了离子间的静电吸引,又包括了配位作用.

2.6 水化条件对树脂上Cd2+的解吸作用

为了探究土壤溶液不同成分对树脂上Cd2+的解吸作用,选用盐溶液、土壤DOM溶液和小分子有机酸(草酸和苹果酸)作为解吸液进行解吸实验,实验结果如图9所示.由图9(a)可知,不同盐离子对SAP上Cd2+的解吸作用不同,其中CaCl2溶液解吸率最大,NaNO3和NaCl溶液对Cd2+的解吸影响较小.而且随着CaCl2溶液浓度的增大,SAP上Cd2+的解吸率逐渐增大,但解吸率增长速率降低.表明二价阳离子可促进SAP上Cd2+的解吸,这可能是由于Ca2+与Cd2+均为二价金属离子,Ca2+会竞争SAP上Cd2+的吸附位点,进而促进Cd2+的解吸.

图9 水化条件对树脂上Cd2+的解吸作用

由图9(c)可知,土壤DOM溶液可在一定程度上促进Cd2+的解吸,而且随着DOM浓度增大(水土比降低)解吸率增加,但整体上DOM溶液促进SAP上Cd2+的解吸作用较弱,高浓度下(水土比为5∶1)仅有5%左右的Cd2+被解吸下来.草酸和苹果酸对SAP上Cd2+的解吸作用如图9(d)所示,随着两种有机酸浓度的增加,Cd2+的解吸率显著上升,而且相同浓度下草酸的解吸率大于苹果酸.由于实验过程中两种有机酸的pH保持一致,排除溶液中H+含量对Cd2+的影响,有机酸的解吸作用可能是酸根离子对SAP上Cd2+的络合作用导致的,而且草酸根的络合作用强于苹果酸根离子的络合作用,这与文献报道结果一致[24].

土壤溶液不同成分对树脂上Cd2+的解吸实验结果表明,SAP上Cd2+的吸附以不可逆吸附为主,但二价阳离子和有机酸可显著促进SAP上Cd2+的解吸,进而活化SAP上固定的Cd2+.

3 结论

(1) 实验结果表明交联剂和引发剂用量以及丙烯酸中和度、合成温度均能影响SAP的吸水性和对Cd2+的吸附性能,其中交联剂用量影响最大.通过正交试验得出交联剂用量为单体质量的0.5%、引发剂用量为单体质量的1.6%、聚合温度为65 ℃以及丙烯酸中和度为75%时合成条件最佳.

(2) 吸水树脂的吸附行为符合准二级动力学和Langmuir模型,吸附过程主要受化学吸附控制且以不可逆吸附为主,吸水树脂对Cd2+的吸附量随时间的增长而增加,在180 min左右基本达到吸附平衡,吸水树脂对Cd2+的最大吸附量可达414.83 mg·g-1.

(3) 溶液pH值和盐分离子的浓度均影响着SAP对Cd2+的吸附.解吸实验结果表明,Ca2+和有机酸(草酸和苹果酸)均能促进SAP上Cd2+的解吸,其中草酸解吸作用较强.