汪 杨, 杨帛颖, 李新平, 冯慧敏, 康榭娜, 张茜雅,童树华, 常 慧, 张 召*

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室, 陕西 西安 710021; 2.浙江金昌特种纸股份有限公司, 浙江 衢州 324404; 3.陕西科技大学 机电工程学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

长期以来,伪造证券、纸币、凭证和重要文件严重威胁政府、公司和客户的财产安全,扰乱社会和经济秩序,成为一个不容忽视的全球性问题[1-3],因此迫切需要开发高性能的防伪材料.与磁性和生物技术防伪材料[4-7]相比,荧光防伪材料因其永久可逆性和检测方便而备受关注[8-10].人们用荧光材料配置荧光油墨,可以大大提高其加工性能.与固体荧光材料[11]相比,荧光油墨[12]可以用于丝网印刷、数码印刷等形式,实现荧光防伪标记和图案信息化,大大提高防伪性能,如荧光二维码[13]、荧光指纹等[14,15].

镧系元素(Ln)基发光材料由于其独特的发光特性,如发光波段窄、荧光寿命长、发射光谱包括可见光和近红外区域,受到了广泛关注[16,17].因此,Ln发光材料非常适用于高性能荧光防伪.但是,基于Ln的荧光粉和金属有机框架(MOF)显示出大的三维(3D)粒子形态[18-20],在使用过程中,它们通常存在光散射高、透光率低、分散性差的问题,制约了它们在先进光学功能材料领域的应用[21].同时,Ln发光材料在荧光油墨中的应用也需要满足一定的流变性和稳定性[22,23].

在这项研究中,基于Ln的3D超分子Eu-MOFs晶体通过配位自组装制备.由于其表面存在大量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分子,通过超声剥离3D超分子晶体很容易获得微米级Eu-MOFs.由此获得的二维(2D)层状结构下的微米级Eu-MOFs在油墨中具有良好的分散性,表现出剪切稀化和荧光特性,有效改善了3D MOF粒子在实际应用中的不足.通过在荧光指纹、二维码等防伪策略中的应用,进一步实现了荧光油墨图案的信息化.

1 实验部分

1.1 实验原料

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、空白油墨、1,4-萘二甲酸(NDC)和稀土EuCl3·6H2O购自Sigma-Aldrich,Inc.(美国密苏里州圣路易斯),无需进一步纯化即可使用.

1.2 实验仪器

使用Magma IR 550 分光光度计(Nicolet Instrument Corp.,Madison,WI,USA)在KBr背景下测量4 000～400 cm-1的红外光谱.使用 Shimadzu UV-Vis-NIR 分光光度计(Shimadzu Corp.,Kyoto,Japan)测量 UV-Vis 区域的电子吸收光谱和光透射光谱.使用荧光寿命和稳态光谱仪(FLS-980,Edinburgh Instruments Ltd.,EH54 7DQ,UK)和F900 450 W 氙灯获得发射和激发光谱.使用相同的光谱仪和F900氙灯获得激发态衰减时间.在D/max IIIA衍射仪(Bruker Corp.,Billerica,MA,USA)用单色Cu-Kα与石墨单色仪α和辐射源 (λ=1.541 8 Å)上记录X射线粉末衍射光谱.将生产的Eu-MOFs从25 ℃加热到 600 ℃,并在流动的氮气下在Netzsch TG 209 仪器(Netzsch-Gerätebau GmbH,Selb,Germany)上进行热重分析(TG).将 3D 超分子晶体分散在 DMF中,并在超声发生器(70 W,Kunshan Ultrasonic Instrument Co.,Ltd.,Shanghai,China)中处理以制备Eu-MOFs.通过扫描电子显微镜(SEM;JEOL Ltd.,Tokyo,Japan)分析超声处理前后Eu-MOFs的表面形貌.

1.3 实验方法

1.3.1 3D超分子Eu-MOFs和微米级Eu-MOFs的合成

将 NDC(108 mg,0.5 mmol)溶解在6 mL DMF中,加入由(122.3 mg,0.33 mmol)EuCl3·6H2O和4 mL去离子水组成的溶液.将混合溶液超声处理30 min,置于25 mL高压釜中,在马弗炉中80 ℃加热3 d.在高压反应器中冷却后,通过过滤和用乙腈洗涤数次并干燥得到3D超分子Eu-MOFs.将获得的3D晶体加入到20 mL DMF中,在超声仪中超声2 h,得到微米尺寸的Eu-MOFs.

1.3.2 Eu-MOFs油墨的制备及荧光防伪图案

将5 mL上述微米级Eu-MOFs分散液加入15 mL空白油墨中,搅拌30 min,得到均匀的荧光油墨.采用丝网印刷法制作荧光防伪图案.荧光指纹法是将5 mL荧光油墨置于印台上,均匀分散,用手指直接按压,获得荧光指纹图案.在自然光照射下,这些荧光二维码和荧光指纹表现出良好的隐蔽性,而在365 nm照射下,荧光二维码和指纹的防伪信息很容易被可视化.

2 结果与讨论

2.1 3D超分子Eu-MOFs和微米级Eu-MOFs的结构分析和表征

2.1.1 Eu-MOFs的结构分析

3D超分子Eu-MOFs晶体是通过配体NDC和EuCl3·6H2O的协调自组装制备的.然后,通过从3D超分子晶体中超声剥离NDC,制备微米级Eu-MOFs 颗粒.

NDC配体中羧基官能团中的氧原子与Eu3+离子结合形成稳定的配体键,从图1(a)可以观察到一些单齿和双齿结构.不对称单元由Eu3+离子、四个脱质子的NDC配体和两个DMF分子组成.其中一个Eu3+中心被三个通过C=O→Eu键单配位的DMF分子占据.Eu3+离子与9个氧配位,其中NDC配体贡献了7个,另外2个配位点来自DMF分子.在单个晶胞中,四个配体中的羧基作为桥,链接两个Eu3+离子,每个Eu3+离子周围含有2个通过 C=O配位的DMF分子.

图1 Eu-MOFs的结构示意图

如图1(b)所示,每个Eu3+形成一个扭曲的三棱锥构型.在这种情况下,双核簇作为一个次级建筑单元(SBU),它由一个公共边缘连接的双(三棱锥)组成.SBU连接到配体上,SBU的同源配体通过单齿配位而形成一维扩展链.一维链构型由另一个配体横向连接,形成2D空间构型.有趣的是,每一层2D空间构型中都具有多孔结构,是典型的2D金属有机骨架化合物.

在图1(c)中,还展示了由DMF分子间的C-H·O氢键作用2D片层结构堆积形成3D超分子结构[24].本文还使用不同的稀土盐配位阴离子,然而,不同的阴离子对分子结构没有影响[25].

2.1.2 Eu-MOFs的结构表征

如图2(a)所示,通过X射线粉末衍射 (PXRD) 分析,3D 超分子Eu-MOFs结构的PXRD谱图在7.5°、8.3°、10.0°、11.3°、12.6°、15.2°、15.6°、16.7°、17.1°和18.3°处出现尖峰,表明它是一种晶体物质.图2(b)是3D超分子Eu-MOFs和微米级Eu-MOFs的FT-IR图谱,通过其来表征3D超分子Eu-MOFs晶体.1 556 cm-1和1 444 cm-1处的峰可能是由COO-的拉伸和变形振动引起的,峰1 611cm-1可归因于DMF在3D超分子结构中的δC=O振动,3 050 cm-1处的特征信号峰可归因于-COOH集团的伸缩振动和C-H的伸缩振动.

图2 3D超分子Eu-MOFs及微米级Eu-MOFs颗粒的结构表征

图2(c)和图2(d)是微米级Eu-MOFs和3D超分子结构的热重(TG)和微商热重分析(DTG) 曲线图,通过其分析了二者的热稳定性.二者都表现出三阶段的热分解过程:第一阶段是在大约在60 ℃时开始失重,到180 ℃之间大约失去7.3%的重量,到300 ℃下表现出13.7%的重量损失.这可能是溶剂分子在Eu-MOFs的空隙中吸附或解离所致和水分蒸发造成的重量损失;其次,是第二阶段基本保持稳定;第三阶段是附加热分解,随着温度逐渐升高,配合物的框架开始进行慢慢分解,在大约530 ℃时失重速度加快,在600 ℃时框架完全坍塌.表现出31.2%的重量损失,可能是因为有机化合物基团骨架的崩塌和分解所导致的.研究发现Eu-MOFs在第一、二阶段热失重现象不太明显,这表明Ln金属有机框架具有强稳定性的优势[26].

由于每个2D层状结构中有大量DMF分子,在DMF溶剂中3D超分子单晶很容易剥离形成微米级Eu-MOFs颗粒.图3(a)所示的扫描电镜(SEM)图像显示3D超分子晶体的形态是典型的块状晶体,粒径为100～300 μm.然而,经过超声波剥离处理后,块状晶体转变为图3(b)所示的小于30 μm厚的薄片.

图3 Eu-MOFs的微观形貌

2.2 荧光油墨的防伪性能研究

2.2.1 荧光油墨光学性能的分析与表征

具有优异的光学性能是荧光油墨应用于防伪领域十分重要的特性.通过将微米级Eu-MOFs添加到空白油墨中制备荧光油墨(Eu-MOFs@Ink).如图4(a)所示,紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱表明,空白油墨在230 nm处的吸收峰主要是由非共轭有机聚合物的吸收引起的,而495 nm处的宽峰可能是由空白油墨中胶束诱导的光散射引起的.所得Eu-MOFs@Ink的吸收峰出现在295 nm和495 nm处,495 nm处的宽峰是由油墨光散射引起的,而295 nm处的峰是由微米级Eu-MOFs的配体NDC吸收引起的.与微米级Eu-MOFs的荧光发射光谱相似,Eu-MOFs@Ink在295 nm紫外光的激发下产生了Eu3+的特征发光.

图4 Eu-MOFs@Ink的光学性能表征

如图4(b)所示,在500 nm以下观察到宽荧光发射,这可能是由油墨产生的背景荧光以及由微米级Eu-MOFs产生的残余荧光.此外,由于油墨的影响,Eu-MOFs@Ink的荧光寿命与单独使用微米级Eu-MOFs的荧光寿命有很大差异.这种效应产生的原因可能是微米级Eu-MOFs在油墨体系中产生荧光猝灭,从而将荧光寿命从微米级 Eu-MOFs的1.42 ms降低到Eu-MOFs@Ink的0.75 ms.

如图4(b)所示,在348 nm(位于UVA)光激发下,微米级Eu-MOFs具有强烈的Eu3+特征红光发射,这是由于激发态能级(5D0)到基态7FJ(J=0,1,2,3 or 4) 过渡,其中578 nm为5D0→7F0,588～595 nm为5D0→7F1,613 nm为5D0→7F2,651 nm为5D0→7F3,678 nm为5D0→7F4.光谱未检测到NDC配体的残留荧光发射,这表明NDC可以有效吸收紫外光,将能量转移到Eu3+离子并敏化Eu3+离子产生特征红光发射.

根据Reinhouldt法则[27],能级差△E1(5 276 cm-1,1π-π*-3π-π*) 高于5 000 cm-1,具有高效系间窜越(Intersystem Crossing,ISC).根据Latva规则[28],微米级Eu-MOFs的3π-π*能级(20 040 cm-1)与Eu3+的第一激发态能级(17 286 cm-1)之间的能级差落在范围2 500～4 000 cm-1,因此,三重态能量可以有效地转移到Eu3+,从而赋予荧光量子效率.

衰减寿命可以根据等式通过单指数拟合:

I(t)=B·e(-t/τ)

(1)

式(1)中:τ是发光的衰减寿命,B是加权参数[29].

如图 4(c)所示,微米级Eu-MOFs在613 nm处的寿命经计算为1.42 ms.图5示意了微米级Eu-MOFs能量转移的主要过程,可概括为:NDC配体通过“天线效应”吸收能量,从基态S0跃迁到激发态S1,通过ISC将能量转移到三重态T1,然后将能量转移到Eu3+的第一激发态(5D0),最终激发态(5D0)到基态7FJ(J=0,1,2,3 or 4)跃迁辐射Eu3+的特征红光.

图5 微米级Eu-MOFs的能量转移机制示意图

2.2.2 荧光油墨物理性能的分析与表征

除了优异的光学性能外,流变性和稳定性等物理性能也是荧光油墨防伪的重要性能指标4[30].Eu-MOFs@Ink放置1周后,微米级Eu-MOFs颗粒在油墨中没有出现明显的分层或沉淀.Eu-MOFs@Ink表现出优异的稳定性,这可能是由于微米级Eu-MOFs表面存在大量DMF配位分子,使其在油墨中具有良好的分散性.如图6所示,空白油墨表现出明显的剪切稀化特性,有利于其在印泥和丝网印刷领域的应用.

图6 Eu-MOFs@Ink和空白油墨的流变曲线

由于结晶非流体微米级Eu-MOFs的引入,降低了油墨的流变性能,但所制备的Eu-MOFs@Ink依然表现出剪切稀化的特性.然后将Eu-MOFs@Ink用作印刷油墨,通过丝网印刷实现图7中的荧光指纹防伪或二维码.有趣的是,在白纸上压制或丝印指纹和二维码信息,在自然光照射下,指纹区域和二维码几乎看不到任何信息.但在365 nm紫外线照射下,标记的指纹和二维码信息清晰可见.本研究制备的荧光防伪油墨似乎具有更强的适用性,不仅可以应用于防伪领域,还可以应用于信息存储领域[31].

图7 Eu-MOFs@Ink的防伪性能

3 结论

在这项研究中,通过溶剂热反应和自组装构建了3D超分子结构.经过分析表明,2D片层通过氢键堆叠形成了3D超分子结构.3D超分子结构用于通过超声剥离制备微米级Eu-MOFs颗粒.由于该产品独特的形态和物理特性,生产的荧光防伪Eu-MOFs油墨在应用时保留了原始油墨的优异流变性和和微米级Eu-MOFs的发光特性.通过丝网印刷在纸制品上进行荧光防伪,结果表明荧光油墨在自然光下为无色,具有良好的隐蔽性,但在365 nm的照射下会发出明亮的红光.本研究制备的荧光防伪油墨不仅可以应用于防伪领域,甚至可以应用于信息存储领域.