张勃元, 白 阳, 靖 众

(陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室, 陕西 西安 710021)

0 引言

固体推进剂作为固体火箭发动机的动力来源,在导弹和航天事业中发挥着至关重要的作用[1-5].作为固体推进剂中的重要基体,粘合剂可与固化剂反应形成三维交联网络结构,将氧化剂、燃料等含能组分有效结合在一起.而粘合剂分子链的柔性、极性、相对分子质量、分子量分布和所形成交联网络决定着推进剂的力学性能、低温性能和含能性能[6-10].良好的推进剂力学性能是推进剂在制造、贮存、运输和使用等过载条件下能够保持结构完整和平稳工作的重要保证.而在固体推进剂领域[11-13],柔性聚合物通常可作为推进剂的粘合剂使用,为推进剂提供优异的力学性能.目前常用的推进剂粘合剂主要包括端羟基聚丁二烯(HTPB)和端羟基聚醚(HTPE)[14-16].与HTPB相比,HTPE中C-O醚键的氧原子周围没有其他的原子,其上近邻非键合原子间的距离比C-C键上的大,可使得近邻非键合原子间的内旋转更容易,柔性也更好[17,18],因此HTPE可在赋予推进剂良好耐低温、力学性能的同时增加其极性和含氧量,提高与含能增塑剂分子的相容性和能量贡献水平[19,20].

虽然HTPE具有优异的力学性能和顿感特性,但其生产技术一直由国外垄断,具体技术内容尚未公开,研究报道有限[21-24].基于此,本研究通过阳离子开环聚合和阴离子开环聚合的方式[25,26],采用两步法获得了端羟基三嵌段共聚醚PEG-b-PTHF-b-PEG,并进一步通过分子动力学模拟方法分析了PEG-b-PTHF-b-PEG与不同含能增塑剂N-丁基-N-(2-硝基-羟甲基乙基)硝胺(BuNENA)、双(2,2-二硝基丙基)缩乙醛/双(2,2-二硝基丙基)缩甲醛(BDNPA/F)之间的混溶性和相互作用机理,为其在固体推进剂中的应用提供理论基础[27,28].最后通过端羟基共聚醚与异氰酸酯反应制备了基于PEG-b-PTHF-b-PEG的弹性体,并对其力学性能进行了评价.结果表明所制备的端羟基共聚醚有望在推进剂中得到进一步应用.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

四氢呋喃(THF),蒸馏后直接使用;氢化钠,60%分散于煤油中;环氧乙烷、乙醇、高氯酸(HClO4)、二氯甲烷、正己烷、乙酸酐(Ac2O),国药集团化学试剂有限公司;双(2,2-二硝基丙基)缩醛(BDNPA)/双(2,2-二硝丙基)正式(BDNPF)混合物、N-丁基-N-(2-硝基氧基乙基)硝胺(Bu-NENA,99.6%)、多官能异氰酸酯(N-100),黎明化工研究院.

1.1.2 主要仪器

傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪,NICOLET iS10,美国赛默飞;1H NMR 光谱,Avance 400,德国布鲁克;尺寸排阻色谱/多角激光散射(SEC/MALLS),DAWN EOS,美国怀雅特;沃特世515泵,美国;和差分折光率仪(Optilab rEX),美国怀雅特.

1.2 实验方法

1.2.1 端羟基PTHF的合成

将蒸馏的THF(100 mL)和乙酸酐(12 mL)加入250 mL烧瓶中.在冰水浴、磁力搅拌和氩气气氛下,将HClO4(280 μL,2.47 mmol)加入烧瓶中开始聚合.4 h后,加入100 mL H2O终止反应,冷冻30 min,将初产物收集并过滤.随后将收集的沉淀物溶解在CH2Cl2(100 mL)中,并用蒸馏水(50 mL)洗涤三次,将有机相用无水Na2SO4上干燥并旋转蒸发得到PTHF.为得到端羟基PTHF,进一步将50 g原料溶于甲醇中,在1 g NaOH存在下回流反应5 h.反应结束后,通过旋转蒸发浓缩混合物并再次溶解在200 mL CH2Cl2中,然后用250 mL H2O洗涤.最后,收集有机相,干燥后通过旋转蒸发收集目标产物端羟基PTHF.

1.2.2 端羟基三嵌段共聚物PEG-b-PTHF-b-PEG的合成

三嵌段共聚物PEG-b-PTHF-b-PEG的合成是以PTHF的醇钠为引发剂,引发环氧乙烷进行阴离子开环聚合来实现.首先将40 g合成的PTHF溶解在50 mL无水THF中,然后注入高压釜(300 mL,parr4566,ParrInstrument Company,USA).同时,在氮气气氛下加入1.07 g NaH,在60 ℃下保持3 h,随后添加46 g环氧乙烷(EO).将反应温度升至75 ℃进行反应24 h.反应结束后冷却高压釜,加入H3PO4终止反应并过滤得到终产物.

1.2.3 聚合物表征

傅里叶变换红外(FT-IR)光谱记录在NICOLET iS10红外光谱仪上.1H NMR 光谱采用Bruker Advance-300核磁共振仪测定.聚合物的分子量采用在DAWN EOS尺寸排阻色谱/多角激光散射(SEC/MALLS)上测定.

1.3 HTPE与增塑剂相互作用的分子模拟

1.3.1 分子模型构建

分子动力学模拟是使用Accelrys and Materials开发的MS 8.0进行操作.根据所合成PEG-b-PTHF-b-PEG的表征结果建立模型(具有21个EO单元,23个THF单元和21个EO单元),分子量为3 506 g/mol,与三嵌段共聚物的组成和SEC/MALLS测量的分子量(3 540 g/mol)接近.根据Bu-NENA,BDNPF和BDNPA的化学结构构建了其分子模型.然后使用对模型进行分子力学势能最小化分析.PEG-PTHF-PEG、Bu-NENA、BDNPF和BDNPA的结构如图1所示,灰色、白色、红色和蓝色分别代表C、H、O和N原子.

图1 BuNENA、BDNPF、BDNPA和PEG-PTHF-PEG的化学结构

1.3.2 分子动力学模拟

采用Amorphous cell模块建立混合模型.为了进一步研究PEG-b-PTHF-b-PEG与含能增塑剂Bu-NENA和BDNPF/BDNPA之间的相互作用,分别将4个PEG-PTHF-PEG大分子与68个Bu-NENA分子和22个BDNPF/22 BDNPA分子混合.对于两种混合物配方,PEG-b-PTHF-b-PEG和增塑剂之间的质量比为1∶1.5(表1).COMPASS力场在支持聚合物的分子动力学模拟方面已被证明是有效的[26,27].因此对上述无定型模型通过10000步能量最小化优化,以调整不平衡的配置.之后,在NPT系综,以298 K和101.325 kPa的时间步长为1 fs进行400 ps MD仿真,以获得平衡结构.

表1 PEG-PTHF-PEG和增塑剂的配方

1.4 机械性能试验

将含有PEG-b-PTHF-b-PEG共聚物,N-100和不同含能增塑剂的样品在搅拌下混合30 min.然后将每个样品浇铸在尺寸为75 mm×10 mm×2 mm的模具中,并在真空烘箱中50 ℃固化3天.将固化的弹性体切成尺寸为75 mm×4 mm×2 mm的切片,并将切片制成哑铃形样品.

采用INSTRON 4505(USA)拉伸试验机测定了HTPE弹性体的机械拉伸强度和断裂伸长率.测试在25 ℃下以500 mm/min的速度进行.对每种配方进行三次平行试验,并以三次试验的平均值判定拉伸强度和断裂伸长率.

2 结果与讨论

2.1 PEG-b-PTHF-b-PEG的合成

在固体推进剂的使用中,实际使用的是分子量约为3 000的聚醚高分子,目的是保持推进剂粘合剂强度和弹性的平衡,分子量太高或太低会导致推进剂流平性能变差或力学强度不足.因此,本文合成的PEG-b-PTHF-b-PEG(图2)目标分子量设计在3 000左右.其合成可分为两个步骤,首先,采用HClO4和Ac2O作为引发剂,通过开环聚合制备THF.聚合后,在甲醇存在下完成醇解反应,以除去PTHF中的末端乙酸酯基团得到端羟基PTHF(Mn,SEC=1 710,Mw/Mn=1.22).PTHF中的羟基可与NaH反应生成醇盐,并用作大分子引发剂,以引发EO的阴离子开环聚合,得到三嵌段共聚物PEG-b-PTHF-b-PEG(Mn,SEC=3 540 g/mol,Mw/Mn=1.14).

图2 三嵌段共聚物PEG-PTHF-PEG的合成路线

如图3所示,与PTHF相比,三嵌段共聚物的SEC测试结果为单峰,洗脱峰位于较高分子量侧.在PEG-b-PTHF-b-PEG的FT-IR谱图中(图4),也出现了醚键(1 110 cm-1)和羟基(3 404 cm-1)的特征吸收峰.此外,在PEG-b-PTHF-b-PEG的1H NMR谱图中(图5),除了仍然可以清楚地看到来自PTHF段的氢质子原始信号外, PEG段的氢质子特征信号(δ= 3.65 ppm)同时出现,经1H NMR积分分析计算,PEG块环氧乙烷单元与PTHF块中四亚甲基醚单元的摩尔比接近1∶0.96,与SEC结果确定的摩尔比良好一致.以上结果说明PEG-b-PTHF-b-PEG的成功制备[29].

图3 PTHF和PEG-b-PTHF-b-PEG的SEC/MALLS

图4 PTHF和PEG-b-PTHF-b-PEG的FTIR频谱(Triblock3500)

图5 THF和PEG-b-PTHF-b-PEG的1H NMR光谱

2.2 PEG-b-PTHF-b-PEG和增塑剂的相互作用分析

为进一步确定PEG-PTHF-PEG能否用于固体推进剂,将制得的嵌段共聚醚与含能增塑剂进行了分子动力学模拟,图6分别展示了使用Amorphous模块构建的PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-N和PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/BDNPA的混合体系.

图6 PEG-PTHF-PEG/BuNENA和Triblock3500/BDNPF/A混合模型

混溶性是形成均相体系的重要性质[30,31].本文采用MD方法分析了PEG-b-PTHF-b-PEG与增塑剂之间的混溶性.根据聚合物溶液的理论,内聚能密度(CED)和溶度参数(δ)经常用于分析其混溶性,在此基础上,用分子动力学模拟的方法分析了PEG-b-PTHF-b-PEG和增塑剂的混溶特性,具体结果见表2.通常当共聚物和增塑剂的Δδ小于2.1(J/cm3)1/2,表明共聚物和增塑剂可以很好地混溶[32].对于聚合物溶剂体系,溶解度参数越接近,体系的相容性就越好.因此,增塑剂与共聚物的相容性顺序是PEG-b-PTHF-b-PEG/BuNENA>PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPA/F.

表2 PEG-b-PTHF-b-PEG和增塑剂之间的结合能(kcal/mol)

进一步通过结合能和径向分布函数(RDF)分析评估了PEG-b-PTHF-b-PEG与含能增塑剂之间的相互作用机制.结合能是反映共混系统中组分之间相互作用的特征参数[33,34],可以通过公式(1)进行计算:

Ebinding=-(Etotal-Eplasticizer-EPEG-b-PTHF-b-PEG)

(1)

式(1)中:Etotal是PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-NENA或PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/A混合体系的总能量,Eplasticizer和EPEG-b-PTHF-b-PEG分别是含能增塑剂和PEG-b-PTHF-b-PEG的单点能.

PEG-b-PTHF-b-PEG与含能增塑剂之间结合能的结果如表3和图7所示.结果表明,PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-NENA体系的平均结合能为1 186.596 kcal/mol,大于PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/A体系(1 148.02 kcal/mol),表明PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-NENA体系中存在的相互作用力比PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/A体系更强.

表3 PEG-b-PTHF-b-PEG和增塑剂之间的结合能(kcal/mol)

图7 两种混合物不同构象的结合能

为进一步了解PEG-b-PTHF-b-PEG与增塑剂之间的相互作用,可通过径向分布函数(RDF)峰值位置判断相互作用的类型,其中g(r)通常用作表示在距离特定原子的距离处找到另一个原子的概率.根据文献[35,36],当两个原子之间的距离在0.26～0.31 nm范围内时,可以形成氢键.随着距离增加至0.31～0.50 nm,范德华力成为两个原子之间的主要相互作用.在聚合物溶剂体系中,通过RDF曲线中特定位置峰的出现,可以揭示明显存在的分子间力.

PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-NENA和 PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/A的部分相互作用如图8所示.PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-NENA的RDF曲线(图8(a))显示,对于氢键范围内的H1-N3O原子对,在2.76 Å的距离处有一个强烈的尖锐峰值.此外,在3.55 Å距离处出现的尖峰可以分配给H1-O1N的原子对,而3.61 Å处的峰值则用于H1-OCN的原子对,属于强分子间作用力.但H1和N2C之间没有明显的相互作用.图8(b)是PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/A的RDF曲线,H1-O1N原子对在距离为2.65 Å处的强锐峰对应于氢键.在3.70 Å和5.38 Å的距离处的显着峰值是针对H1-N2O的原子对,导致强弱分子间作用力.H1-OCN对的峰值出现在5.97 Å,表明相对较弱的分子间作用力.

图8 径向分布函数

综上所述,合成的PEG-b-PTHF-b-PEG与含能增塑剂之间存在氢键的相互作用力和分子间作用力.因此,PEG-b-PTHF-b-PEG和高能增塑剂之间存在这些力,可以使二者在推进剂体系中实现更好的结合.

2.3 PEG-b-PTHF-b-PEG基弹性体的机械性能

如上所述,HTPE基弹性体广泛用于推进剂粘合剂领域.考虑到机械性能是实际应用中最重要的性能之一,因此在含能增塑剂存在下,将PEG-b-PTHF-b-PEG与异氰酸酯N-100在化学计量比(NCO/OH)为1.5的条件下与异氰酸酯N-100发生固化反应,制备了基于PEG-b-PTHF-b-PEG共聚物的弹性体.图9为弹性体的形成机制.为了分析增塑剂对弹性体力学性能的影响,对弹性体的最大拉伸强度和最大伸长率进行了测试,结果如图10所示.

图9 PEG-b-PTHF-b-PEG与N-100之间固化反应形成的网络(A:Triblock3500/BDNPF/A;B:Triblock3500/BuNENA)

图10 PEG-b-PTHF-b-PEG基弹性体在25 ℃下的机械性能

PEG-b-PTHF-b-PEG/Bu-NENA基弹性体的机械性能略优于PEG-b-PTHF-b-PEG/BDNPF/A.与MD模拟的这两种化合物的结合能结果相符.此外,上述模拟结合能和径向分布函数证明,含能增塑剂中的N和O原子(硝基)可以与PEG-b-PTHF-b-PEG中的H原子对相互作用,从而在实验中具有良好的力学性能.

3 结论

在本研究中,通过活性聚合制备了与真实情况接近的高分子粘合剂进行研究, 证该方法的可行性,并得出有效结论.

因此,基于开环聚合的方式,本文制备了一种端羟基三嵌段共聚醚PEG-b-PTHF-b-PEG,并对其与含能增塑剂的相互作用进行了分析,结果表明所制备的PEG-b-PTHF-b-PEG与Bu-NENA的相容性和结合能优于BDNPA/F,均可用于推进剂的配方设计中.固化后的粘合剂/增塑剂弹性体也具备优异的力学性能.因此,本文制备的PEG-b-PTHF-b-PEG有望在固体推进剂中得到进一步应用.