崔永飞, 刘 威, 孙欢欢, 袁盼盼, 王锋辉

(陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室, 陕西 西安 710021)

0 引言

随着工业化进程的加快与人口增长,世界环境污染问题日益受到重视,其中染料废水的排放严重危害生态安全和人类健康,因此染料废水造成的水体污染得到积极关注[1].

目前,广泛使用的染料废水处理方法主要有物理法、化学法和生物法三种[2],虽然这些方法可以缓解环境污染问题,但其仍存在效率低,有机物没有完全降解带来二次污染等缺点,因此如何更高效地将水中污染物无害化并且不产生二次污染成为学者们研究的热点.光催化剂仅利用廉价的太阳光就可以把有机污染物降解为CO2和H2O,并且无二次污染,而且光催化剂还可以多次回收再利用,因此光催化技术是一项极具发展前景的处理有机污染物的绿色技术.

BaTiO3作为一种典型的钙钛矿结构半导体,因其优异的物理和化学特性近年来在光催化领域得到广泛的应用.在目前已报道的不同形貌的BaTiO3中,三维分级结构BaTiO3微球(3D BaTiO3)因其典型的片层自组装三维结构而具有大的比表面积,显示了优越的光催化降解性能.Chen等[3]采用水热拓扑法成功制备了具有三维分级结构的BaTiO3微球,发现其比表面积达57.8 m2·g-1,它在紫外光照射下对甲基橙的催化效率可达0.101 83 min-1,而商业BaTiO3颗粒的催化效率仅为0.004 34 min-1.然而受到光吸收能力较差和光生电荷复合率较高等因素的限制,BaTiO3的光催化效率无法满足其在水污染处理中的实际应用需求.如何进一步提高BaTiO3的光催化性能是目前有待解决的问题.

作为银基光催化剂的一员,近年来AgIO3在光催化领域获得越来越多的关注,其与其他半导体复合构成的异质结光催化剂被证实具有优异的光催化性能,例如Ag2S/AgIO3[4], AgI/ AgIO3[5],AgBr/AgIO3[6]和AgIO3/BiVO4[7]等.同时,AgIO3的制备方法简单易行,并且其易于形成二维片状结构,有利于光生电荷快速迁移至表面并参与反应.通过对BaTiO3与AgIO3的能带结构分析,二者构成的异质结构有望促进光生电荷的分离,并且其2D与3D的形貌组合有利于形成丰富的界面,从而进一步保证光生电荷分离的改善效果.因此,本文拟在制备3D BaTiO3的基础上与AgIO3复合,构筑2D/3D AgIO3/BaTiO3复合结构,通过制备不同摩尔比的AgIO3/BaTiO3复合光催化剂,研究复合样品的相组成、形貌和表面化学成分等,以降解有机染料RhB为标准,评估复合光催化剂的光催化性能,并对其降解机理与循环稳定性进行分析研究.

1 实验部分

1.1 实验材料

钛酸四丁酯(C16H36O4Ti,TBOT);二甲基乙酰胺 (C4H9NO,DMAC);异丙醇(C3H7OH, IPA);无水乙醇(Ethanol Absolute);乙酸(CH3COOH) ;氢氧化钠(NaOH);八水合氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O);硝酸银(AgNO3);碘酸钾(KIO3);去离子水.以上试剂均为分析纯,均来源于国药化学试剂有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 3D BaTiO3的制备

将18.3 mL DMAC添加到58.4 mL IPA中搅拌一段时间后,在上述混合液中加入一定量的TBOT,磁力搅拌均匀.然后将上述悬浮液倒入100 mL水热釜中,设置烘箱参数为200 ℃保温20 h,待反应结束后对悬浮液进行分离,无水乙醇洗涤,最后在60 ℃烘箱中干燥得到前驱体H2Ti2O5·H2O.

将7 mL去离子水倒入28 mL酒精中,磁力搅拌10 min.再将前驱体H2Ti2O5·H2O、NaOH和Ba(OH)2·8H2O依次加入上述溶液中,磁力搅拌30 min,然后置于水热釜中反应,烘箱温度设置为140 ℃,反应时间设置为8 h,反应结束后离心收集沉淀物,用乙酸(0.2 mol/L)洗涤一次,继续用去离子水洗涤,最后在80 ℃烘箱中干燥得到3D BaTiO3.具体的制备工艺流程如图1所示.

图1 3D BaTiO3的制备工艺流程

1.2.2 AgIO3/BaTiO3光催化剂的制备

采用室温沉淀法制备了2D/3D AgIO3/BaTiO3复合光催化剂.将0.4 g BaTiO3倒入去离子水中并超声分散.将不同摩尔比的AgNO3溶解在去离子水中,磁力搅拌均匀.然后将AgNO3溶液用吸管滴加至BaTiO3溶液中,超声分散,再用磁力搅拌一段时间得到A溶液.在去离子水中溶解相应摩尔比的KIO3得到B溶液.在磁力搅拌下,将B溶液用吸管匀速加入到A溶液中,离心,去离子水洗涤沉淀物,最后放在80 ℃烘箱中干燥得到不同摩尔比例的AgIO3/BaTiO3光催化剂.上述反应中AgIO3与BaTiO3的摩尔比具体为n(AgIO3)∶n(BaTiO3)=0.3、1、3、6,将其分别简写为x-AIO/BTO,其中x=0.3、1、3、6.将等摩尔比例的AgIO3和BaTiO3置于研钵中研磨均匀,所得样品简写为1-AIO&BTO.除添加BaTiO3外,使用上述相同步骤制备AgIO3.具体的制备工艺流程如图2所示.

图2 x-AIO/BTO复合光催化剂的制备工艺流程

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图3是制备的不同摩尔比的AIO/BTO复合光催化剂的XRD图.从图3中可以看出,所得复合光催化剂的衍射峰均与标准卡片BaTiO3(JCPDS 75-0461)和AgIO3(JCPDS 71-1928)晶面的特征衍射峰相匹配,其中28.1 °、29.6 °和30.3 °分别对应于AgIO3的(041)、(211)和(230)晶面特征峰,且无任何杂质峰出现,说明复合物中存在BaTiO3和AgIO3两相.同时,AgIO3的特征衍射峰强度随着复合物中AgIO3含量的增加而增加.

图3 BTO、AIO和AIO/BTO的XRD图谱

2.2 微观形貌分析

通过扫描电子显微镜对样品的形貌进行观察.从图4(a)可以看出制备的BTO为纳米片自组装形成的花球,且尺寸的均一性较好,花球直径大致为0.76 μm,比表面积为55.1 m2·g-1.AIO为二维薄片形态,二者的微观形貌具有明显差异.通过对比不同摩尔比例的AIO/BTO复合样品的微观形貌,可以看到BTO花球与AIO片紧密结合在一起,并且随着AIO复合比例的增加,复合样品表面的BTO花球逐渐减少.

图4 所制备样品的SEM图

2.3 表面化学成分分析

通过X射线光电子能谱仪进一步检测分析1-AIO/BTO催化剂的表面元素组成.图5(a)为1-AIO/BTO的XPS全谱图,可以看出样品中出现Ba 3d、O 1s、Ti 2p、Ag 3d和I 3d峰.图5(b)为1-AIO/BTO的Ag 3d高分辨XPS图,图中观察到Ag 3d的两个特征峰位于373.7 eV和367.7 eV[8],分别来自于Ag 3d3/2和Ag 3d5/2的自旋轨道双峰,这表明样品中的Ag是以+1的形式存在.图5(c)为1-AIO/BTO的I 3d高分辨XPS图,其中I 3d3/2的XPS峰由位于635.3 eV的I5+和位于631.04 eV的I-两个峰组成;而I 3d3/2的XPS峰则由I5+(623.83 eV)和I-(619.51 eV)组成[8-10];其中I5+来自AIO,而少量的I-可能是由IO3-得电子而来,且在XRD中并未发现AgI的特征衍射峰,表明样品中AgI的量很少可以忽略不计[10-12].图5(d)为1-AIO/BTO的O 1s高分辨XPS图,经过分峰拟合处理,O 1s不对称峰被分解为三处峰,529.38 eV归属于Ti-O特征峰[13,14];530.41 eV处的峰值与AIO的晶格氧一致[15,16];531.17 eV处对应O-H结合能吸收峰[17].

图5 1-AIO/BTO样品的XPS图

2.4 光催化性能分析

图6(a)显示了不同摩尔比AIO/BTO样品的光催化活性.从图中可以看出,在黑暗条件下,所有样品对染料分子的吸附性能区别不大,吸附率约为0.5%～2%.因此,吸附性能的变化对体系整体光降解效率的影响有限.在300 W氙灯照射下AIO和BTO在12 min内的降解率分别为8.68%和1.70%.随着AIO含量的增加,复合样品的光催化活性逐渐提高,当AIO/BTO的摩尔比为0.3、1、3和6时,样品对应的降解率分别为70.99%、96.37%、83%和40.29%,表明适当的AIO负载量有助于提高BTO的光催化活性.

图6 样品光催化降解RhB的性能

为了更直观地评价各样品的光催化活性,采用零级动力学公式(C0-C)=kt[18]计算不同光催化剂的降解速率,结果如图6(b)、(c)所示,从图中可以看出,(C0-C)与光照时间t呈现直线关系,表明在300 W氙灯照射下光催化剂对RhB的降解反应均满足零级反应动力学.BTO和AIO的反应速率常数均低于复合样品,且1-AIO/BTO具有最高的光催化反应速率,其反应动力学常数为BTO的51.3倍,是AIO的9.9倍.1-AIO/BTO样品具有最优的光催化活性,这主要归因于适量的AIO能与BTO具有更多的接触界面构成异质结,促进光生电子空穴对的有效分离.含有少量AIO复合样品的光催化活性较差,这是因为未达到最佳复合比例,异质结的作用并未得到充分发挥.过量的AIO会降低BTO的活性位点,从而抑制样品的光催化性能.此外,通过对比物理混合1-AIO&BTO和1-AIO/BTO样品对RhB的降解效果,物理混合1-AIO&BTO的光催化剂效率明显较低,这进一步表明AIO/BTO异质结界面对于保证光催化效果的重要性,也从侧面证实了AIO/BTO异质结的成功构建.

2.5 光学性能分析

为了探究复合光催化剂性能提升的原因,首先对其光学性能进行了分析.图7(a)为制备的BTO、AIO和不同摩尔比AIO/BTO样品的紫外-可见漫反射吸收光谱.可以看出纯BTO和AIO的光吸收边缘分别约为400 nm和350 nm.复合光催化剂的光谱吸收边缘位于二者之间,相较于纯BTO有所红移,但是相较于AIO则有所蓝移,并且不同摩尔比复合光催化剂之间比较接近.这说明光学吸收性能的变化不是引起复合光催化剂降解性能提升的主要因素.

图7 样品的光学性能分析

BTO为直接半导体,AIO为间接半导体[4,5,19],通过公式(1)外推得出BTO和AIO的带隙分别约为3.24 eV和3.31 eV,这与文献[8]的报道一致,其结果如图7(b)所示.

(αhv)n/2=A(hν-Eg)

(1)

式(1)中:α—吸光系数;A—常量;h—普朗克常数;ν—光子的振动频率;Eg—半导体的带隙能;n—直接半导体n=4,间接半导体n=1[19,20].

2.6 光电化学及荧光光谱分析

为了进一步揭示AIO/BTO具有优异光催化性能的原因,本文对不同样品在光催化过程中的光生载流子运动行为进行了研究.通常,相同条件下光电流越强,光生载流子的分离率越高[21].图8(a)为AIO、BTO和1-AIO/BTO的光电流曲线,从图8(a)看出,1-AIO/BTO的光电流密度为BTO的6倍左右,略高于AIO,表明1-AIO/BTO产生的光生载流子具有优异的分离与传输效率.图8(b)为AIO、BTO和1-AIO/BTO的电化学阻抗图,从图8(b)可以看出,1-AIO/BTO具有更小的圆弧半径,表明复合样品具有更高的载流子迁移率.

通过AIO、BTO和1-AIO/BTO的荧光光谱研究其光生载流子复合程度的强弱[22,23],其结果如图8(c)所示.一般情况下在荧光光谱中,荧光强度越低,意味着光生载流子的复合率越低[23,24].从图中可以看出,1-AIO/BTO荧光峰强度低于BTO和 AIO的荧光峰强度,这表明AIO/BTO具有更低的载流子复合率,这证实了异质结的形成可以有效抑制光生载流子的复合,并且BTO与AIO形成的紧密界面是保证光生载流子有效分离的前提.

由UV-vis DRS和光生载流子分离性能的表征结果可知,复合光催化剂与BTO具有相似的光谱吸收性能,但1-AIO/BTO的光电流强度大幅度提高,光电化学阻抗圆弧半径变小和荧光强度降低,可推断出复合光催化剂具有较高的光生载流子分离和迁移效率,这主要归因于异质结的形成可以有效的促进光生载流子的分离.

2.7 循环性能分析

良好的循环稳定性是光催化剂具有实际应用价值的一项重要性能指标.图9(a)为1-AIO/BTO四次循环的光催化降解RhB曲线图,从图看出,经两次循环使用的1-AIO/BTO对RhB的降解效果显著提高,三次循环样品对RhB的降解缓慢增加,四次循环样品对RhB的降解效果基本趋于稳定,1-AIO/BTO在循环后具有更高的光催化活性.

图9 1-AIO/BTO光催化反应循环性能分析

为探究循环后样品光催化性能提高的原因,对经一次和四次循环使用后样品的结构和表面化学成分进行XRD和XPS表征,结果如图9所示.从图9(b)看出,在循环使用后1-AIO/BTO的XRD图谱中AIO的特征衍射峰强度明显降低,表明AIO的含量降低,说明在光催化降解过程中部分AIO可能发生分解,但在图谱中并未观察到新衍射峰的出现.通过XPS测试进一步探讨分析.由图9(c)可知,I-的峰强度随着循环次数的增加而增加,表明在降解过程中可能产生AgI.图9(d)为Ag 3d的高分辨XPS图,通过分峰拟合处理,循环样品均在约374 eV和368 eV处出现两个新的吸收峰,这分别属于Ag 3d3/2和Ag 3d5/2的自旋轨道双峰,且二者的间隔为6.0 eV,经查阅文献可知其归属于单质Ag的特征吸收峰[25-27].

综合XRD和XPS结果,1-AIO/BTO在光催化降解过程中一部分AIO被分解为AgI和Ag,而AgI本身是一种高效的半导体光催化剂,Ag的存在有利于光生电荷的转移并且其潜在的表面等离子体效应也会促进光催化剂的光吸收,这合理解释了由光催化降解过程中逐渐产生的Ag和AgI使1-AIO/BTO在循环后的光催化活性被逐渐提高.随着循环次数的增多,AIO/BTO与Ag、AgI之间形成稳定体系,从而使光催化性能也趋于稳定.

2.8 光催化机理分析

通过自由基捕获实验研究RhB降解过程中起主要作用的活性物种,分别选用IPA、EDTA-2Na和BQ作为羟基自由基(·OH)、空穴(h+)和超氧自由基(·O2-)的捕获剂[28-30].由图10(a)可知,在不加捕获剂时,在300 W氙灯照射下RhB的降解效率为97.54%.添加IPA后RhB的降解率仍然很高(89.59%),而EDTA-2Na的加入明显抑制了样品对RhB的光催化降解效率(29.71%),且BQ的加入也对RhB的光催化降解效率起到了一定的抑制作用(40.04%).上述结果表明光催化降解RhB过程中的主要活性物种是h+和·O2-.

图10 光催化降解活性物种分析

由UV-vis DRS表征结果可知,BTO和AIO的Eg分别为3.24 eV和3.31 eV.经查阅文献[9]可知,BTO和AIO的电负性分别为5.22和6.64,由公式(2)和公式(3)可知:BTO和AIO的导带位置分别为-0.89 eV和0.49 eV,价带位置分别为2.35 eV和3.80 eV,能带结构示意图如图11(a)所示.假设二者之间形成的是Ⅱ型异质结,那么在300 W氙灯照射下,BTO导带上的光生电子会转移至AIO的导带,O2/·O2-基团的标准氧化还原电动势为-0.046 eV,而AIO的导带位置为0.49 eV,因而聚集在AIO导带上的光生电子不能与氧气反应生成·O2-,但是在捕获实验中检测到·O2-在降解RhB中起重要贡献作用,表明有·O2-的生成.因此可以推测BTO和AIO之间形成的不是Ⅱ型异质结,而是Z型异质结.

图11 光催化机理图

ECB=X-Ee-0.5Eg

(2)

EVB=Eg+ECB

(3)

式(2)、(3)中:X—半导体的电负性(eV);Ee—以标准氢能级为0 eV时的自由电子能级(4.5 eV vs NHE);ECB—导带(eV);EVB—价带(eV);Eg—半导体的带隙能(eV).

由于复合光催化剂在光降解过程中有Ag和AgI的产生,经查阅文献可知,AgI的带隙能在2.56 eV到2.80 eV之间,导带位置在-0.42 eV到-0.15 eV之间,价带位置在2.26 eV到2.65 eV之间[5,7,11,30].因而推测AIO/BTO的光催化机理如图11(b)所示.氙灯光照条件下,在BTO与AIO构成的Z型异质结中,AIO的光生电子和BTO的光生空穴在界面作用下发生复合,在BTO的导带留下光生电子和在AIO的价带留下光生空穴,这将有利于保持光生电子和空穴的还原性和氧化性.当AIO发生部分分解,生成的贵金属Ag会更有利于AIO的电子和BTO的空穴间的复合.BTO上的光生电子保持较强的还原性并与样品表面吸附的氧气反应生成·O2-.此外,AIO发生分解生成的AgI,也能在光照条件下被激发,其导带上的电子迁移至AIO的导带,AIO价带上的空穴会转移至AgI的价带并与OH-发生氧化反应生成·OH;而最终生成的活性自由基和h+会将有机污染物RhB降解为二氧化碳和水等无害小分子.

3 结论

本文首先采用溶剂热法和水热法制备了具有三维分级结构的BaTiO3微球,再通过沉淀法制备了不同摩尔比例的2D/3D AgIO3/BaTiO3异质结光催化剂.结合SEM和XPS等对复合光催化剂微结构的表征结果,3D BTO微球与2D AIO形成了紧密异质结构.在300 W氙灯照射下,1-AIO/BTO具有最高的光催化活性,在光照12 min内对RhB的降解率达到96.37%,比纯BTO增加94.67%.AIO/BTO的光催化活性增加主要归因于Z型异质结提高了光生载流子的分离效率,有效抑制了光生电子空穴复合,并保留了较强的还原性和氧化性.此外2D和3D的微观结构更促进了光生载流子的快速迁移.

捕获实验结果表明,活性物种h+、·OH和·O2-在光催化降解RhB过程中都起到一定的作用,其中起主要作用的是h+.1-AIO/BTO的光催化性能随着循环次数的增加而有所提升并趋于稳定,这归因于复合光催化剂中的AIO在光催化降解中部分被逐渐分解为Ag和AgI,Ag和AgI的生成进一步促进了光生载流子的分离以及光催化剂的光吸收,一定程度上改善了光降解性能.