王梓澎，邓志敢,2，陈春林,，戴兴征，魏昶,2，李兴彬,2，李旻廷,2，樊刚,2

(1. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明，650093；2. 昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明，650093；3. 云南驰宏锌锗股份有限公司，云南 曲靖，655000)

锗是一种重要的稀散元素，因其独特的物理化学性质，广泛应用于光导纤维、红外光学、电子工业等领域[1-2]。锗在地壳中分布较散，在自然界中几乎没有可独立开采的锗矿床[3]，主要通过金属冶炼过程中锗的富集物、煤的燃烧产物和锗加工过程中各种废料回收提取。锗具有亲硫性，常伴生于硫化铅锌矿中，我国云南会泽、广东韶关地区铅锌矿中的锗是我国主要的锗资源[1]。

在湿法炼锌过程中，单宁沉锗工艺具有较高的锗回收效率，其工艺流程是通过硫酸浸出富锗烟尘，得到富含锗的浸出液，再通过单宁沉锗得到单宁锗渣[4]，最后经洗涤、脱水、干燥后灼烧得到锗精矿。据研究，单宁与锗形成络合物，每个锗原子可接受6 对孤电子，生成一种六配位螯合物，同时利用单宁沉锗，单宁酸消耗量为锗的25～30倍[5-7]。周兆安[8]提出中和沉淀-铁粉还原工艺回收湿法炼锌沉矾上清液中锗，获得锗沉淀率在99%以上，铁沉淀率接近100%，中和渣中锗含量为0.217%，中和渣经弱酸浸出后，锗含量为0.335%。吴慧[9]提出从氧化锌粉中回收锗，经浸出-单宁沉锗流程后，锗直收率在78%～83%。利用单宁沉锗存在单宁消耗量大、单宁酸不能循环使用[1]等问题，并且近年来单宁价格大幅上涨，导致工业成本增加，经济效益大幅降低，同时，大量单宁的加入使得湿法炼锌体系中有机物含量升高，且单宁酸在锌的电解液中能稳定存在8～13 d，降低锌的电解效率[10]，增加能耗。

为了解决上述问题，本文作者以氧化锌烟尘浸出液为原料，工业氧化锌烟尘为中和剂，通过中和沉淀-浸出富集锗，基于时间、pH、温度等实验条件及中和剂利用、锗的沉淀展开两段逆流中和沉淀流程，沉淀溶液中含有锗、铁、砷、硅，经除杂后的沉锗后液可直接返回锌冶炼系统；为了验证中和渣中锗浸出效果，在氧压-常压条件下利用硫酸浸出，溶液中铁、砷、硅进入固相，得到富锗浸出液，该过程不引入有机物，在富集锗的同时起到分离、除杂的目的。经除杂后的浸出液可后续用于直接制备GeCl4。

1 实验部分

1.1 实验原料

由于工业氧化锌烟尘来源方便易于获得、经济效益高且后续处理较为简单，因此，选用云南某企业产出的工业氧化锌烟尘作为中和剂。氧化锌烟尘浸出液和工业氧化锌烟尘的化学成分见表1和表2，借助XRD 和SEM-EDS 对工业氧化锌烟尘进行品相组成和微观形貌分析，其XRD 图谱和SEM-EDS图谱如图1和图2所示。

图1 工业氧化锌烟尘XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of industrial zinc oxide dust

图2 工业氧化锌烟尘SEM-EDS图谱Fig. 2 SEM-EDS images of industrial zinc oxide dust

表1 氧化锌浸出液主要化学成分(质量浓度)Table 1 Main chemical constituents of zinc oxide leaching solutionmg/L

表2 工业氧化锌烟尘主要化学成分(质量分数)Table 2 Main chemical constituents of industrial zinc oxide dust%

氧化锌烟尘浸出液pH=1.3～1.5，其中，锗和硅大部分以锗酸和硅酸的形式存在。由表1 可知，浸出液中锗质量浓度为209 mg/L，铁含量较高且以Fe2+为主，需避免在中和沉淀过程中大量的Fe2+被氧化成Fe3+，水解致使铁沉淀率过高导致渣率过大的问题；浸出液中含有砷和硅，中和沉淀时会和铁一起沉淀。

由表2可知，氧化锌烟尘中主要有价金属锌含量(质量分数)为56.66%，锗含量较高，具有很高的回收价值，其中硫化物的含量较高包括ZnS、PbS等，可见该工业氧化锌烟尘中杂质较多且含量较高。

由图1 可知：工业氧化锌烟尘主要成分为ZnO、ZnS、PbS，其中，ZnO 起到了中和作用。由图2可看出：氧化锌烟尘颗粒较小，大部分为絮状聚集，同时也有球状形态，分布不均。其中EDS图谱4个点出现了较强的锌、铅、硫、硅等衍射峰，且分布较为集中，可以推测为氧化锌、硫化锌与硫化铅的混合物，也含有锌或者铅的硅酸盐成分。有球形集团的形貌，可以推测是以氧化锌包裹的硫化铅为主的颗粒团[11]。同时，锌、铅、硫等元素分布集中，可推测主体为ZnO、ZnS 和PbS，铁、硅、砷等元素分布较散，附着在ZnO、ZnS和PbS等主体物质上。由于锗亲硅属性，锗大部分赋存于硅酸盐中，部分赋存于金属形成的固体中，同时还有少量以锗的氧化态和硫化态赋存[11]，工业氧化锌烟尘中的锗可与浸出液中的锗一起回收富集。该工业氧化锌烟尘中有易浸出的氧化锌、也有难浸出的物相，同时也含有大量的硅，在浸出过程中硅由于游离在溶液中不能聚合长大，会增加固液分离的难度，使得矿浆较难抽滤。

1.2 实验原理

中和沉淀实验是通过溶液中各离子水解后形成相应的水解产物，利用其性质使溶液中锗、铁、砷、硅沉淀下来。实验过程通氧，促使溶液中Fe2+和As3+氧化成Fe3+和As5+，但实验过程需控制通氧量，否则会生成大量Fe3+，导致产渣量过大。

研究表明，Ge4+生成氢氧化物沉淀pH=2.72～3.36，Fe3+生成氢氧化物沉淀pH=1.6，Fe2+生成氢氧化物沉淀pH=6.7，Zn2+生成氢氧化物沉淀pH=5.9[1]，因此，通过中和剂调节体系pH=3.5～5.2 的范围内，使溶液中Ge4+和Fe3+生成相应的氢氧化物沉淀下来，同时可防止Fe2+和Zn2+水解。

锗在硫酸溶液中有很多形态，当溶液pH=2.5～7 时，以阴离子状态为主[12]。氧化锌烟尘浸出液pH=1.3～1.5，溶液中锗主要以Ge4+存在，同时含有锗酸[13]。当溶液pH 升高时，锗则以锗酸氢根和重锗酸根存在且带负电荷，由于Fe(OH)3胶体带正电荷，会吸附溶液中带负电荷的锗酸氢根和重锗酸根并一起沉淀下来，该过程可用Langmuir 等吸附等温式描述[1,13]。同时，pH升高，溶液中H+减少，会促进锗酸分解，促使溶液中锗的酸根离子增加，使得产生的Ge-Fe共沉淀增加。

在氧化锌烟尘浸出液中，砷主要以高价的配位阴离子存在，实验过程中通氧，因此，溶液中砷主要以As5+的状态存在。在中和沉淀过程中，当pH<3时，砷则以砷酸铁的稳定形式沉淀，当pH>3时，则与会水解产生的Fe(OH)3胶体形成共沉淀。同时，As5+也会形成砷酸盐沉淀[14]。

在氧化锌烟尘浸出液中，硅主要以硅酸和游离的SiO2方式状态存在，由于SiO2表面带负电荷，会被带正电荷的Fe(OH)3吸附。当加入中和剂后，溶液pH 升高，酸度降低导致硅酸凝聚，随Fe(OH)3一起沉淀。同时，工业氧化锌烟尘中含有部分可溶硅，在中和过程中会进入沉锗后液。

1.3 实验方法

两段逆流中和沉淀-浸出富集锗流程如图3所示。

图3 两段逆流中和沉淀-浸出实验流程Fig. 3 Two-stage countercurrent neutralization precipitation-leaching experiment procedure

将一定量的氧化锌烟尘浸出液放置于三口烧瓶中，放置于恒温水浴锅内进行加热，当温度到达预设值后，称取一定量的工业氧化锌烟尘加入三口烧瓶中。固定搅拌速度为400 r/min，按通氧量60 L/h通入氧气并开始计时，每隔0.5 h通过pH计和pH 试纸测量中和液pH，保证中和液pH 稳定在预设区间内，若pH小于预设值，通过加入适量的工业氧化锌烟尘调节pH。当试验达到预设时间后，通过真空泵抽滤沉锗浆，得到滤液和中和渣。用量筒量取滤液的体积，用pH计测量滤液pH；将湿渣放入真空干燥箱中，在恒温75 ℃条件下进行12 h的烘干，待干燥后称取中和渣干质量，计算渣率等，并将滤液和干渣取样后送样分析。将中和渣用硫酸浸出，考察浸出效果。其中，工业氧化锌烟尘、中和沉淀渣和浸出渣的XRD和SEM-EDS表征采用台式X射线衍射仪(Miniflex600)和场发射扫描电子显微镜(ZEISS Gemini 300)检测；渣中各元素含量通过ICP-OES(Prodigy, Leeman USA)检测。氧化锌浸出液、沉锗后液和浸出液中Zn 通过EDTA 滴定法检测，Fe 通过重铬酸钾滴定法检测，Ge、As 和Si 通过ICP-OES(Prodigy, Leeman USA)检测。

中和沉淀率和浸出率公式分别为：

式中：η为金属沉淀率；V1和V2分别为反应前后溶液体积，mL；c1和c2分别为反应前后溶液中离子质量浓度，mg/L；λ为金属浸出率；ω1和ω2分别为中和渣和浸出渣中元素含量(质量分数)，%；m1和m2分别为中和渣和浸出渣质量，g。

2 结果与分析

2.1 中和沉淀过程

2.1.1 时间对中和沉淀效果的影响

在工业氧化锌烟尘用量为30 g，溶液pH=4.5～5.0，原料为1 000 mL 氧化锌烟尘浸出液，温度为45 ℃，通氧量为60 L/h，搅拌转速400 r/min 条件下进行实验，设置时间为2、3、4、5和6 h，考察时间对中和沉淀影响，结果如表3和图4所示。

图4 时间对锗、铁、砷和硅沉淀效果的影响Fig. 4 Effect of time on sedimentation of Ge, Fe, As and Si

表3 不同反应时间下渣与液中锗、铁、砷和硅的含量Table 3 Content of Ge, Fe, As and Si in neutralizing sediment and solution at different times

由表3和图4可见，随着时间的延长，锗、铁沉淀率增加，沉锗后液中锗、铁含量降低，说明延长反应时间会促使溶液中更多Fe2+被氧化和更多Ge4+、Fe3+水解，对锗、铁沉淀有促进作用。但当反应时间太长时，铁会沉淀过多，导致产渣量大，渣中锗含量低；反应时间太短，锗沉淀不完全，也会导致Fe(OH)3胶体不能很好吸附和团聚长大，固液分离困难。将铁沉淀率控制在30%以下时，得到的中和渣渣率稳定，渣中锗含量高。此外，随着反应时间延长，砷的沉淀率增高，后液中的砷质量浓度降低，因为时间增加会产生更多Fe3+，与砷形成共沉淀，同时也会促使As5+形成砷酸盐沉淀下来。随着反应时间延长，硅的沉淀率降低、硅质量浓度上升，这是因为工业氧化锌烟尘中存在可溶性硅，延长反应时间会导致硅溶解进入沉锗后液，但中和渣中砷、硅的含量几乎没有影响。

综上可知，中和时间为5 h 对锗沉淀最有利，得到的中和渣中锗含量高，沉锗后液中锗、铁和砷质量浓度较低。

2.1.2 溶液pH对中和沉淀效果的影响

在时间为5 h，原料为1 000 mL氧化锌烟尘浸出液，温度为45 ℃，通氧量为60 L/h，搅拌转速为400 r/min 条件下进行实验，分别加入22、26、30和49 g工业氧化锌烟尘调节溶液pH，使溶液pH在3.5～4.0、4.0～4.5、4.5～5.0、5.0～5.5，考察不同pH对沉淀影响，结果如表4和图5所示。

图5 pH对锗、铁、砷和硅沉淀效果的影响Fig. 5 Effect of pH on sedimentation of Ge, Fe, As and Si

表4 不同pH时渣与液中锗、铁、砷和硅含量Table 4 Content of Ge, Fe, As and Si in neutralizing sediment and solution at different pH

由表4 和图5 可见，随着中和剂添加量增加，锗、铁沉淀率上升，沉锗后液中锗、铁含量降低，说明pH 升高对锗、铁的沉淀率有明显促进作用。因为溶液pH>3.5时，Fe3+、Ge4+已经开始水解，且Fe3+先开始水解，一部分锗与Fe3+形成共沉淀，另一部分Ge4+水解为Ge(OH)4而沉淀下来。当pH=5.0～5.2时，铁沉淀率大幅上升，渣中锗含量下降，虽然pH升高促进锗铁共沉淀，使得后液中锗质量浓度降低，但也会使得更多的铁沉淀下来，导致产渣量过大，渣中锗含量低。若pH过低，会出现锗沉淀不完全和固液分离困难问题。此外，随着溶液pH升高，后液中砷质量浓度降低、硅质量浓度升高，渣中砷和硅含量降低。pH 升高促进As5+形成砷酸盐，促进Fe3+水解而产生更多的共沉淀，但会出现产渣量大的问题，使得渣中砷、硅含量降低。在工业氧化锌烟尘中含有一定量可溶性硅，需加入更多的工业氧化锌烟尘使得pH上升，导致大量可溶性硅进入沉锗后液。

综上可知：当溶液pH=4.0～4.5 时，中和渣中锗含量高，当pH=5.0～5.2 时，后液中锗、铁和砷的质量浓度低，综合可得一段中和沉锗pH=4.0～4.5最好。

2.1.3 温度对中和沉淀效果的影响

在时间为5 h，工业氧化锌烟尘添加量为30 g，pH=4.5～5.0，原料为1 000 mL 氧化锌浸出液，通氧量为60 L/h，搅拌转速为400 r/min条件下进行实验，设置反应温度分别为20、30、45、60、75 和90 ℃，考察温度对中和沉淀影响，结果如表5 和图6所示。

图6 温度对锗、铁、砷和硅沉淀效果的影响Fig. 6 Effect of temperature on sedimentation of Ge, Fe, As and Si

表5 不同温度下渣与液中锗、铁、砷和硅含量Table 5 Content of Ge, Fe, As and Si in neutralizing sediment and solution at different temperatures

由表5和图6可见，随着温度升高，锗、铁的沉淀率上升，后液中锗含量先下降后上升，温度上升至90 ℃时，锗沉淀率降低，后液中锗浓度随着温度升高先下降后上升，同时渣中锗含量随着温度升高而下降。说明温度的升高会促进铁的沉淀从而促进产生锗铁共沉淀，导致铁沉淀过多，出现产渣量大、渣中锗含量低的问题。温度升高到90 ℃时会抑制锗的沉淀，这是因为温度升高后锗酸分解，体系内物质膨胀，胶粒热运动加剧，胶核对离子吸附减弱，使得物质稳定性和形成趋势减弱，同时温度的升高使得大体积的高聚Fe(OH)3解聚为小体积的低聚Fe(OH)3，造成Fe(OH)3胶体逐步转变为低活性的小颗粒针铁矿，从而导致对锗的吸附能力降低。若温度过低则中和剂反应不完全，会导致锗、铁沉淀率低和固液分离困难问题。同理，温度的升高对砷、硅沉淀率也有抑制作用，后液中砷、硅含量升高，渣中砷、硅含量降低。

综上可知，当中和温度为45 ℃时，中和渣中锗含量高，沉锗后液中锗浓度低，同时可节约能耗。

2.1.4 铁对锗沉淀的影响

中和沉淀通过Fe2+氧化成Fe3+后在溶液中水解成Fe(OH)3，与溶液中锗、砷、硅等元素形成共沉淀，铁沉淀量决定了中和渣产渣量、渣中锗含量及锗沉淀率。铁沉淀量与产渣量、渣中锗含量和锗沉淀率的关系如图7所示。

图7 铁沉淀量与产渣量、渣中锗含量和锗沉淀率的关系Fig.7 Relationship between Fe precipitation quality and neutralizing sediment quality, Ge content in sediment and germanium precipitation rate

从图7 可知：随着铁沉淀量增加，锗沉淀率和产渣量增加、渣中锗含量降低。由此说明铁会促进锗的沉淀，这虽然可以提高锗沉淀率，但是Fe(OH)3属于胶体，会吸附溶液中其他离子并形成共沉淀，并且铁的大量沉淀会使得产渣量大、渣中锗含量低。在中和实验时通氧量和pH对铁沉淀量有较大影响，即通氧量增加可以促进Fe2+氧化，pH 升高可以促进Fe3+水解，为了得到锗含量高的中和渣，需控制铁沉淀率在30%以下。

2.2 两段逆流中和沉淀

一段中和沉淀不能同时满足沉锗后液含锗低与渣中含锗高的目的，为提高中和剂利用率、沉锗效率和渣中锗含量，降低渣量和后液锗浓度，提出两段逆流中和沉淀流程。其中，一段温度为45 ℃、pH=4.0～4.5、时间为3 h、所得到一段中和渣作为富锗渣，一段后液中锗质量浓度保持在50～60 mg/L，再进行二段中和沉淀，二段温度为45 ℃、pH=5.0～5.2、时间为1.5 h、通氧量为60 L/h，二段需加入过量工业氧化锌烟尘，保证pH到达预设值，同时，渣中还剩部分未反应的工业氧化锌烟尘，二段中和渣可返回一段继续充当中和剂。主要元素沉淀率如表6所示，后液中主要元素含量如图8所示。

图8 中和液中主要元素含量Fig. 8 Content of main elements in neutralizing solution

从表6可知，经过两段中和沉淀后，锗沉淀率提升至99.08%，铁、砷和硅沉淀率分别为26.72%、99.21%和95.36%。

从图8可知，一段控制pH=4.0～4.5时，沉锗后液中锗质量浓度为53.69 mg/L，渣中锗含量为11 300 g/t，渣中锌含量(质量分数)为29.41%，二段控制pH=5.0～5.5 时，沉锗后液中锗质量浓度为1.98 mg/L，渣中锗含量为2 565.95 g/t。一段渣中锗含量高可用来浸出，一段液继续中和沉淀，二段渣含有未反应的工业氧化锌烟尘，返回一段充当中和剂，二段液可直接返回锌冶炼系统。

2.3 中和渣分析

针对两段逆流中和沉淀得到一段中和渣进行检测，锗含量为11 300 g/t，铁含量为10.01%。借助XRD和SEM-EDS对中和渣进行物象组成和微观形貌分析如图9和图10所示。

图9 中和渣XRD图谱Fig. 9 XRD pattern of neutralizing sediment

图10 中和渣SEM-EDS图谱Fig. 10 SEM-EDS images of neutralizing sediment

从图9可看出：中和渣主要成分为ZnO、ZnS、PbSO4和SiO2。ZnO是中和过程中未完全参与反应留下的；ZnS是氧化锌烟尘中并没有完全反应而进入溶液最后残留到渣中；PbSO4是氧化锌烟尘中的PbS经氧化后转变来的；SiO2来自于工业氧化锌烟尘中未反应而沉淀下来的。

从图10 可以看出：中和渣形貌为不规则的颗粒形状，含有铅、锌、铁、硅、砷等元素，可推测为ZnS、PbS 和部分没有参与中和反应的ZnO；同时含有铅，可推测为PbSO4；铁、砷、硅可推测是与铁一起沉淀的产物，砷有一部分是与Fe3+反应生成的FeAsO4和砷铁共沉淀，同时也有As5+在中和过程中产生的砷酸盐，硅则是SiO2。此外，锗、铁、砷、硅等元素分布均匀，且铁分布密集的地方，锗、砷、硅分布也较密集，铁分布分散的地方，锗、砷、硅也分布较分散，可证明锗、砷、硅元素沉淀行为与铁相关。

2.4 中和渣浸出特征

为考察中和渣是否易于后续回收锗，开展浸出特征研究，通过高温高压浸出的方式可以高效回收渣中锌、锗、铟、铜等元素[15-20]。在时间为4 h、酸度为130 g/L、液固比为5 mL/g、氧分压为0.7 MPa 的条件下，设置温度分别为90 ℃和130 ℃，考察温度对浸出的影响，结果如表7 所示，元素浸出率如图11所示。

图11 不同温度下主要元素浸出率Fig. 11 Leaching rate of main elements at different temperatures

表7 浸出渣和浸出液中Ge、Fe、As和Si元素含量Table 7 Content of Ge、Fe、As and Si in leaching residue and solution

根据表7 和图11 可知：随着温度升高，锗的浸出率升高、浸出渣中锗含量低、浸出液中锗浓度高；在高温条件下，铁、砷、硅等杂质元素进入固相，铁会生成针铁矿、赤铁矿和碱式硫酸铁进入到渣中，Fe3+和As5+会成臭葱石进入到渣中，硅酸会分解形成SiO2进入到渣中。在反应温度为130 ℃时，浸出液中锗质量浓度为1.72 g/L，较前液富集8.23倍，同时，锗铁比由0.027提升至1.387、锗砷比由0.243 提升至0.644、锗硅比由1.332 提升至6.734。一段浸出渣中锗含量为3 148.9 g/t，锗浸出率仅为85.56%，针对锗浸出率不高的问题开展二次浸出实验，设置反应温度为90 ℃、反应时间为2 h、酸度为130 g/L、液固比为5 mL/g、通氧的条件下进行实验，得到浸出渣中锗含量为1 884.9 g/t，浸出液中锗质量浓度为331.1 mg/L，锗浸出率为95.96%，浸出渣中锌含量为2.04%，锌浸出率为98.55%，二段浸出液可返回至一段，在富集锗的同时达到分离除杂目的。

3 结论

1) 以氧化锌烟尘浸出液为原料，工业氧化锌烟尘为中和剂，采用两段逆流中和沉淀达到提高锗沉淀率、中和渣锗含量和中和剂的利用率目的。在一段温度为45 ℃、中和时间为2 h、pH=4.0～4.5，二段温度为45 ℃、中和时间为1.5 h、通氧量为60 L/h、pH=5.0～5.2的条件下，达到一段中和渣含锗11300 g/t，渣中锌含量29.14%，二段沉锗后液中锗质量浓度1.98 mg/L，锗、铁、砷和硅沉淀率分别为99.08%、26.72%、99.21%和95.36%。

2) 在中和沉淀过程中，一部分锗水解形成氢氧化锗沉淀，另一部分与氢氧化铁产生共沉淀；在氧化锌烟尘浸出液中，铁大部分以Fe2+存在，被氧化形成Fe3+后水解沉淀，铁的沉淀率与产渣量成正比，需控制通氧量和pH防止产出大量的渣；砷在溶液以As3+和As5+存在，通氧后中会有大量的As5+，砷与铁形成砷铁共沉淀，同时As5+也会以砷酸盐的方式沉淀；溶液中的硅以硅酸方式存在，在中和沉淀过程中与铁生成硅铁共沉淀，与锗生成锗硅共沉淀，工业氧化锌烟尘中含有可溶性硅，在实验过程中会溶出。

3) 在浸出实验中，氧压浸出可提高锗浸出率和浸出液中锗浓度、降低浸出渣中锗含量；在浸出锗的同时，铁、砷、硅等杂质元素进入固相，铁在氧压下会生成针铁矿、赤铁矿和碱式硫酸铁进入到渣中，铁和砷会形成臭葱石进入到渣中，硅酸会分解形成SiO2进入到渣中。在一段温度为130 ℃、时间为4 h、酸度为130 g/L、液固比为5 mL/g、氧分压为0.7 MPa，得到浸出渣中含锗3148.9 g/t，浸出液中含锗1.72 g/L，锗、铁、砷、硅浸出率分别为85.86%、26.72%、68.33% 和11.39%，锗较原液锗富集8.23 倍，同时，锗铁比由0.027 提升至1.387、锗砷比由0.243 提升至0.644、锗硅比由1.332 提升至6.734。在二段温度为90 ℃、浸出时间为2 h、酸度为130 g/L、液固比为5 mL/g、通氧的条件下，浸出渣中锗含量为1 884.9 g/t，锌含量为2.04%，浸出液中锗质量浓度331.1 mg/L，锗浸出率提升至95.96%，锌浸出率为98.55%，在富集锗的同时达到分离除杂目的。