黄斯敏，姚奕雯，李攻科，夏 凌

（中山大学 化学学院，广东 广州 510006）

凹凸棒石（ATP）是一种天然硅酸盐黏土矿物，其理想化学式为Mg5Si8O20（OH）2（OH2）4·4H2O。但在形成凹凸棒石过程中存在的类质同象取代等现象会使得其中少量Mg2+被Fe2+、Fe3+和Al3+取代，少量Si4+被Fe3+和Al3+取代［1-2］（图1）。我国的凹凸棒石黏土矿产资源丰富，主要分布在东部、中部和西部等地区［3-4］。与其他板状黏土矿物相比（如蒙脱土、高岭石），凹凸棒石作为纤维状粘土具有表面基团丰富、离子交换容量适中和易修饰等优点［5-6］，能用于制备多种改性凹凸棒石及其复合材料，并被广泛应用于医药［6-7］、催化［8-10］、环境［11-13］、建筑［14-15］、能源［16-17］等领域，但尚无关于其在分析化学领域应用的综述。本文综述了部分凹凸棒石改性方法以及近5 年来凹凸棒石在分析化学中的研究进展，主要包括分离和传感分析两方面。

图1 凹凸棒土的结构式Fig．1 The structure of attapulgite

1 凹凸棒石的改性

凹凸棒石在实际应用前需通过适当的方法除杂和改性，以增加其比表面积和活性位点，改善吸附性能和载体性能，从而更好地应用于分析化学中。如天然凹凸棒石中常伴生石英砂、白云石、蒙脱土或碳酸盐等杂质，可采用浸泡、洗涤和过滤等简单预处理方法除去杂质。另外，由于凹凸棒石晶体之间存在较强静电作用和氢键作用，凹凸棒石晶体常以棒晶束及各种聚集体的形式存在，可通过研磨、球磨和挤压等干法以及高速搅拌、超声和微波等湿法来解离棒晶聚集体［18-19］。然而上述方法不能完全满足分析应用的需求，需对凹凸棒石进一步改性，改变其表面电荷、孔隙结构和表面基团的种类与数量，从而增强其吸附、复合等性能，以扩大和满足凹凸棒石在分析化学中的应用。凹凸棒石常用的改性方法有水热改性、酸改性、热改性、表面功能化改性等（图2）。

图2 凹凸棒土的改性方法Fig．2 Modification methods of attapulgite

1.1 水热改性

水热改性法具有操作和反应条件简单等优点，被广泛应用于凹凸棒石的改性。水热法能有效调节凹凸棒石的晶体结构，增大其比表面积，从而提高凹凸棒石的吸附性能［20-23］。Wang 等［24］通过一步水热法在弱碱性条件下将凹凸棒石纳米棒转化为蒙脱石纳米片，为控制凹凸棒石晶体形态和开发更多高性能材料开辟了新途径。该课题组还通过一步水热法利用硅盐和镁盐在天然凹凸棒石上原位合成硅酸镁，将不具有吸附活性的石英杂质转变为具有较高吸附活性的无定形硅酸镁，该方法增强了凹凸棒石材料对阳离子染料和Cu（Ⅱ）离子的吸附能力［20］。

1.2 酸改性

酸改性是凹凸棒石常用的改性方法之一，常将凹凸棒石浸入一定浓度的盐酸溶液中进行室温搅拌或回流［25-28］。适当的酸可除去天然凹凸棒石中的碳酸盐等杂质，活化凹凸棒石表面并改变表面电位，提高比表面积。如Silva等［25］通过酸改性得到的凹凸棒石对水晶紫染料的吸附量高于原料，原始凹凸棒石对阴离子染料具有温和吸附，酸改性后则对阳离子染料具有强的吸附能力。因此酸改性有利于凹凸棒石在制备分离介质和分析传感器方面的应用。

1.3 热改性

热改性是提高凹凸棒石吸附能力的常用方法，可通过不同温度的煅烧来实现［29-32］。热改性能可选择性地去除凹凸棒石中的沸石水、配位水和结构水，从而改变凹凸棒石的孔隙结构和表面性质，影响其比表面积以及分析物与凹凸棒石之间的吸附解吸行为。如Xavier 等［32］制备的热改性凹凸棒石比天然凹凸棒石表现出更好的吸附性能，能更有效地除去大豆油中类胡萝卜素染料及其他色素。

1.4 表面功能化改性

表面功能化改性是利用表面活性剂或偶联剂（如硅烷化试剂）等通过离子交换法或化学接枝法对凹凸棒石进行表面功能化改性，可进一步制备凹凸棒石复合材料［33-36］。通过表面功能化改性制备的复合材料结合了凹凸棒石和有机基体材料二者的优点。凹凸棒石分散在复合材料中起到支撑和交联作用，同时可在一定程度上提高复合材料的水分散稳定性和抗腐蚀性。另一方面，通过将凹凸棒石固载在有机基体材料上，可降低凹凸棒石的表面活性，减少其在溶液中的聚集。Li等［37］以土豆茎与凹凸棒石为原料制备了凹凸棒石-生物碳复合材料，研究显示凹凸棒石颗粒覆盖在生物炭表面并通过静电作用作为诺氟沙星的吸附位点后，对诺氟沙星的吸附能力是原生物炭的1．68倍。

2 凹凸棒石在分析化学中的应用

凹凸棒石具有机械强度良好和成本低等优点，同时凹凸棒石的可功能化为设计制备多种凹凸棒石复合材料提供了前提，从而增加富集介质和传感器的种类。因此，凹凸棒石及其复合材料可广泛应用于分离（样品前处理、色谱分离和吸附纯化）和传感分析（电化学传感、荧光传感和比色传感）等分析化学领域中。

2.1 凹凸棒石在分离中应用

2.1.1 样品前处理随着现代分析化学的发展，对复杂体系的分析也越来越受到关注。食品、环境样品和生物样品等样品的基质复杂，在分析前需完成提取、分离、富集和纯化等样品前处理操作，以有效减少分析过程中的基质干扰来降低方法检出限和保护仪器设备［38-39］。结合固相萃取、分散固相萃取、磁性固相萃取［40-41］、固相微萃取［42-43］、基质固相分散萃取［44］和分散液-液微萃取［45］等技术，改性凹凸棒石及其复合材料作为富集基质通过与分析目标物之间的相互作用，可实现复杂体系的样品前处理。

Cao 等［46］在移液管头中制备包埋凹凸棒石的亲水分子印迹整体树脂，随着凹凸棒石用量比例的增加，该复合材料与植物生长调节剂的结合能力增强，说明凹凸棒石能提高复合材料的吸附性能和萃取效率。张玉奎课题组［47］制备了新型凹凸棒石疏水整体柱并用于管内固相萃取，结合高效液相色谱对4种功能食品中的3 种磷酸二酯酶-5 抑制剂进行分析。该研究结果表明，凹凸棒石的加入能提高该复合材料对疏水化合物的吸附，从而获得更低的检出限。表 1 总结了凹凸棒石及其复合材料在样品前处理中的应用情况。

表1 凹凸棒石及其复合材料在样品前处理中的应用［46-58］Table 1 Applications of attapulgite and its composites in sample pretreatment［46-58］

2.1.2 色谱分析凹凸棒石表面具有丰富的羟基且阳离子交换容量大，因此凹凸棒石及其复合材料作为亲水性色谱的固定相能提高色谱柱的分离效率。Zhang 等［59］制备了一种凹凸棒石杂化材料，以其为亲水相互作用色谱的固定相对阿司匹林等极性化合物进行分离，获得了高效选择性和良好重复性，以及更高的柱效率。Wang 等［60］用凹凸棒土纳米颗粒修饰分离毛细管内壁，并用于毛细管区带电泳-串联质谱（CZE-MS）自上而下的蛋白质组学分析。该凹凸棒石纳米颗粒功能化分离毛细管在43 次不连续的CZE-MS 测试中显示出良好的稳定性和重复性，且一次运行能识别近300 种蛋白质形式和135 种蛋白质。

2.1.3 吸附净化凹凸棒石因来源广泛、成本低廉且具有一定的吸附能力，在吸附净化中展现出巨大潜力，被广泛应用于废水和土壤污染等的修复和净化［61-64］。天然凹凸棒石可去除未经处理的卫生填埋场渗滤液中的颜色、高浓度铵离子、芳香族和脂肪族有机化合物［65］。通过改性可提高凹凸棒石的吸附性能。Li等［66］通过一步水热法制备的MnOx@Pal能有效吸附水中氟喹诺酮类抗生素。

2.2 凹凸棒石在构建传感器中的应用

2.2.1 电化学传感器凹凸棒石是由规则的孔道结构形成的稳定有序的网络结构，在电化学沉积中表现出良好的均匀性，在固体电极表面具有很强的粘附性，能在各种基材上形成有序稳定的涂层，具有构建稳定电化学传感器的潜力。但由于凹凸棒石易聚集结块且导电性较差，限制了其在电化学传感器构建方面的直接应用。为解决这一难题，可通过物理或化学方法将凹凸棒石改性，制备基于凹凸棒石和电活性材料（如掺杂碳、石墨烯等）的复合材料。结合二者优势，可提高电子在电极表面的传输能力、降低界面阻抗和提高响应强度，且材料的吸附位点和导电性是构建高效电化学传感器的关键。目前凹凸棒石的电活性复合材料已被应用于环境［67-71］、药品［72-73］和食品［74-75］等分析领域。

Wang等［74］通过将聚间苯二胺电沉积在凹凸棒石和离子液体的复合纳米材料上，构建用于检测没食子酸的电化学传感器。聚间苯二胺的电催化作用、凹凸棒石的富集能力和离子液体的离子电导作用，三者的协同作用可实现复杂食品样品中没食子酸的高选择、快速分析。Li等［75］通过超声辅助策略开发凹凸棒石/碳黑（Pal/Super-P）复合材料并构建了测定敌草快的超灵敏电化学传感器。实验表明，凹凸棒石表面丰富的羟基为吸附敌草快提供了大量的吸附位点，而Super-P 的珍珠链状结构则利于形成相互连接的导电网络，弥补了凹凸棒石导电性能差的不足，且促进了凹凸棒石的均匀分散。结合两者优势，凹凸棒石和Super-P的协同作用能实现该复合材料电化学传感器在农药超痕量检测中的应用。表2总结了凹凸棒石及其复合材料在电化学传感分析中的应用。

表2 凹凸棒石及其复合材料在电化学传感分析中的应用Table 2 Applications of attapulgite and its composites in electrochemistry sensing

2.2.2 荧光传感器荧光检测法具有成本低、快速、灵敏和可视化等优点。然而传统分子有机荧光单体在高温或潮湿条件下的稳定性较差。凹凸棒土不仅成本低、易改性，且能与多种有机-无机荧光材料复合构建具有良好稳定性的荧光传感器。除了传统荧光分析［76］，以凹凸棒石为基础的荧光传感器已通过智能手机［77-80］、试纸［77-78，80］、复合膜［80-82］和手套［79］等便捷形式被应用于食品［77-79］、生物标志物［80，83］等分析中。

Xu等［79］成功制备了凹凸棒土-铕杂化荧光纳米探针，实现了水果表面四环素的快速检测（图3）。该多色纳米探针还具有彩色视觉传感性能，在365 nm 紫外光下四环素能使传感材料发生绿-黄-橙-红色的连续荧光颜色变化。另外，结合滤纸条和智能手机图像处理技还术能实现四环素的现场实时检测，提高检测便携度和实时性。为减少滤纸对蓝色荧光的背景干扰，该研究还制备了基于琼脂糖凝胶的新型传感器，并固定在橡胶丁腈手套上，实现了对食物表面四环素定性和半定量的快速视觉检测。Chen 等［80］通过一步法制备了ATP@Eu：Tb-MOF 杂化纳米探针，结合智能手机和固定化试纸技术可实现水中炭疽生物标志物对二吡啶甲酸和Cu2+的可视化彩色评估，同时制备了更加敏感的SA/PVA/ATP@Eu：Tb-MOF半疏水发光薄膜以解决滤纸湿水影响图像采集和背景干扰问题。

图3 凹凸棒土-铕杂化荧光纳米探针的制备及其应用［79］Fig．3 Preparation and application of Atta-Eu-FITC hybrid fluorescent nanoprobes［79］

2.2.3 比色传感器比色分析具有操作简单、直观快速等优点，结合凹凸棒石复合材料的亲水性和多催化活性位点等优势，近年来以凹凸棒石为基底的比色传感器受到越来越多的关注［84-87］。Chen 等［85］通过水热法制备了Pal@Co3O4纳米材料作为H2O2酶模拟物，并成功构建了一种敏感、高选择性的H2O2和抗坏血酸比色传感器。根据动力学实验，凹凸棒石酶模拟物对TMB 的亲和力高于天然辣根过氧化物酶。Liu 等［86］采用一锅水热法制备了4 种矿物基底的CeO2复合材料用于L-青霉胺和Cu2+离子的比色检测。该研究发现，水热处理显著增加了CeO2/Pal 的比表面积和氧空位（Ovac）缺陷，从而提高了对底物的亲和力，表现出优异的过氧化物酶样活性（图4）。

图4 CeO2/Pal作为过氧化物酶模拟物的催化机制［86］Fig．4 Possible catalytic mechanism of CeO2/Pal as peroxidase mimic［86］

2.2.4 其他传感器除了电化学、荧光和比色传感外，凹凸棒石还应用于温度传感［88］、pH 传感［89-90］、成像传感［91］等分析传感方面。Duan 等［88］制备了一种基于凹凸棒石的响应时间为3 s 的高性能湿度传感器，对高和低相对湿度均有良好的线性响应。此外，该传感器具有较小的湿度滞后性、良好重复性以及长期稳定性，优于许多已有报道的湿度传感器。Szadkowski等［89］制备了具有强pH传感活性的系列天然矿物/蒽醌发色团高性能杂化颜料，其中基于凹凸棒石的杂化颜料表现出可逆的酸/碱变色行为和耐化学性。同时研究发现凹凸棒石的表面特性在稳定pH传感机制中具有主导作用。

3 总结与展望

凹凸棒石是一种储量丰富、机械强度良好、比表面积大和易修饰的天然矿物材料，通过对其进行改性并制备多种凹凸棒石复合材料，可改善材料的分散性和导电性并提高材料的吸附和催化性能，已在分离、传感分析等领域中展示出良好的应用前景。其中，凹凸棒石及其复合材料的高比表面积和多吸附位点为其用于样品前处理和色谱分析提供了基础。凹凸棒石的良好机械性、有序网络结构、强粘附性和多吸附、催化位点也有利于构建电化学、荧光和比色等传感器。但现有的凹凸棒石含有的官能团种类有限且改性方法大部分为一锅法，因此制备均一稳定的新型凹凸棒石复合材料仍有很大发展空间。未来可以从简化和改善现有制备方法、丰富复合材料种类以及有目的性地从微观调控设计凹凸棒石的吸附和催化性能等方向进行发展。此外，虽然凹凸棒石储量丰富，但其属于不可再生资源，如何进一步提高材料改性、合成和应用技术水平也是高效且合理利用凹凸棒石的关键。