郝晓敏，余海燕，许方贤，陈 磊，潘 啸，张 帅，2*，范习浩，3*

（1．常州大学 材料科学与工程学院，江苏 常州 213164；2．常州大学 江苏省光伏科学与工程协同创新中心，江苏 常州 213164；3．苏州丰积能源科技有限公司，江苏 苏州 215000）

随着工业的快速发展，工业废水中的重金属离子因其环境毒性、不可生物降解性和持久性对生物和环境构成了严重威胁［1］。重金属在环境与健康领域主要是指砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、铅（Pb）、汞（Hg）等生物毒性显著的元素［2］，也泛指镍（Ni）、铜（Cu）、锰（Mn）、锌（Zn）等一般重金属。因此，开发检测和清除有毒重金属离子的方法是该领域的研发热点。

重金属离子检测技术主要分为三大类：光学检测技术、光谱检测技术［3］和电化学检测技术［4］。其中光谱法虽具有较高的灵敏度，但成本昂贵，处理过程繁杂且更适用于实验室实验［5］。电化学检测法的灵敏度高、设备简单、分析速度快，但易受其他离子干扰、出现重叠峰且电极易腐蚀［6］。荧光分析法［7］是一种基于被分析物改变荧光材料物理化学性质的方法，具有灵敏度高、选择性强［1］、使用简便［8］等优点，选择合适的荧光材料可以快速准确检测目标物且抗干扰能力强，在环境检测方面具有极大的发展潜力，可检测水体中多种离子。传统的重金属离子荧光分析法采用有机荧光染料（如罗丹明B 衍生物）作为探针［9］。但有机染料存在光稳定性差、易光漂白的缺点［10］，因此其实际应用受到限制［11］。钙钛矿纳米晶由于具有可调谐的荧光发射波长［12］、高的光致发光量子产率［13］（PLQY）和窄的半峰全宽（FWHM）等优点，被认为是最有前途的荧光探针。目前已有许多钙钛矿纳米晶检测金属离子的方法被证明是可行的。例如Gao 等［14］提出了一种利用SiO2荧光反蛋白石光子晶体（IOPCs）增强CsPbI3钙钛矿量子点荧光强度的微流控传感器，实现了润滑油中Cu2+的快速检测，检出限可达0．34 nmol/L。Wang 等［15］将CsPbBr3纳米晶分散在CCl4/H2O萃取体系中检测水中的Hg2+，理论检出限可达35．65 nmol/L。Shu等［16］通过聚合物表面配体和二氧化硅封装技术的协同作用，使用甲氧基聚乙二醇胺（mPEG-NH2）作为配体取代油胺（OAm），合成了高稳定性的具有增强水荧光的CsPbBr3-mPEG@SiO2纳米晶，并利用基于CsPbBr3-mPEG@SiO2纳米晶制成的“On-off-on”荧光探针对Hg2+和谷胱甘肽（GSH）进行了高灵敏度和高选择性的检测。Wu 等［17］将Yb（OAc）3引入发光剂CsPbCl3钙钛矿纳米晶中，显著提高了Cu2+的检测灵敏度。

然而钙钛矿纳米晶易受外界条件影响（如空气中的水和氧气、极性溶剂）而导致团聚或结构坍塌［18］，因此，提高钙钛矿纳米晶的稳定性［19］成为亟待解决的问题。提高纳米晶稳定性的直接策略是给纳米晶套上一层坚固的惰性氧化物外壳［20］。Li等［21］通过将胶体CsPbBr3纳米晶与钛前驱体包封后，在300 ℃下煅烧，合成了单分散的TiO2壳包覆CsPbBr3的核壳结构，可在至少3 个月内保持较好的水稳定性。Hu等［22］展示了一种在水/非极性溶剂界面对钙钛矿纳米晶表面进行改性的有效溶胶-凝胶工艺，获得高稳定的单分散CsPbX3/SiO2和CsPbBr3/Ta2O5Janus 纳米晶。基于此，本研究使用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和OAm 作为双配体在纳米晶表面包覆一层很薄的非连续性SiO2壳层，X 射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）表征显示尽管采用了2 种氨基配体，CsPbBr3纳米晶的晶体结构和形貌相对原始CsPbBr3无变化，即2种配体的使用不会改变纳米晶的立方形貌，FTIR和TEM 高倍表征证明了SiO2成功包覆在纳米晶表面。稳态荧光光谱（PL）和时间分辨的荧光光谱（TRPL）测试证明了SiO2包覆对纳米晶稳定性的提高起到积极作用。由于本研究制备的纳米晶核壳结构中SiO2壳层很薄且不能将纳米晶完全包覆，在纳米晶表面会存在孔隙，使得纳米晶在稳定性提高的同时，又易与重金属离子接触，实现荧光检测的目的。本研究制备的纳米晶核壳结构成功用于Hg2+和Cu2+的检测。

1 实验部分

1.1 试 剂

碳酸铯（Cs2CO3，99．99%）、溴化铅（PbBr2、99．99%）、油胺（80%～90%），1-十八烯（ODE，GC 纯），油酸（OA，分析纯）、APTES、正己烷、三水合硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O）、硝酸银（AgNO3）、硝酸铯（CsNO3）、一水合硝酸汞（HgNO3·H2O）、九水合硝酸铝（Al（NO3）3·9H2O）、六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）、硝酸钠（NaNO3）、硝酸镉（Cd（NO3）2）、无水四氯化锡（SnCl4）、硝酸钾（KNO3）均为分析纯，上述试剂均购自上海阿拉丁试剂有限公司。

1.2 纳米晶的制备

1.2.1 APTES-CsPbBr3@SiO2纳米晶的制备采用热注射法制备APTES-CsPbBr3@SiO2核壳结构，将0．814 g Cs2CO3、2．5 mL OA 和40 mL ODE 置于250 mL 三口烧瓶中，加热至120 ℃并抽真空1 h 后，向三口烧瓶中通入氩气并升温至150 ℃，直至Cs2CO3完全溶解，制得油酸铯前驱体溶液。将0．207 g PbBr2、1．5 mL APTES、1．5 mL OA、0．5 mL OAm 和15 mL ODE 置于250 mL 三口烧瓶中，加热至120℃并抽真空1 h 后，向三口烧瓶中通入氩气并升温至170 ℃，直至PbBr2完全溶解，制得溴化铅溶液。将1．4 mL 油酸铯溶液迅速热注射到溴化铅溶液中，反应20 s 后置于冰水浴中冷却，加入8 mL 乙酸乙酯，静置15 min，以10 000 r/min 离心10 min。去除上清液，将沉淀分散在正己烷中，制得APTESCsPbBr3@SiO2纳米晶，调整其质量浓度为2 mg/mL。

1.2.2 CsPbBr3纳米晶的制备按“1．2．1”热注射法制备油酸铯前驱体溶液，将0．207 g PbBr2、1．5 mL OA、1．5 mL OAm 和15 mL ODE 置于250 mL 三口烧瓶中，加热至120 ℃并抽真空1 h 后，向三口烧瓶中通入氩气并升温至170 ℃，直至PbBr2完全溶解，制得溴化铅溶液。将1．4 mL油酸铯溶液迅速热注射到溴化铅溶液中，反应5 s，将溶液置于冰水浴中冷却，以10 000 r/min离心10 min。去除上清液，将沉淀分散在正己烷中，制得CsPbBr3纳米晶，调整其质量浓度为2 mg/mL。

1.3 不完全包覆纳米晶核壳结构的形成过程

APTES 在极性溶剂中易水解缩合生成相应的硅醇缩合物，同时又存在—NH2，目前许多方法使用APTES代替OAm 作为配体合成钙钛矿量子点（如图1A），仅使用APTES和OA作为配体修饰钙钛矿纳米晶表面时，OA 作为羧基配体与Pb2+结合形成配位，含—NH2的APTES 占据主导地位，因此纯APTES 配体水解缩合后可将纳米晶完全包覆，形成稳定的核壳结构。而本研究中同时使用APTES、OAm 作为氨基配体，OA 作为羧基配体，在合成时，由于OAm 在纳米晶表面占据一定空间，APTES 水解缩合后形成的SiO2壳层不能将纳米晶完全包覆，而是在纳米晶表面形成一层不能将纳米晶完全包覆的壳层（如图1B）。此法制备的纳米晶在稳定性提高的同时又可与金属离子接触，通过纳米晶荧光猝灭达到离子检测的目的。

图1 APTES在纳米晶表面水解缩合形成SiO2示意图（A），以及APTES与OAm在纳米晶表面共同作用形成不均匀非连续的SiO2壳层示意图（B）Fig．1 Schematic diagram of SiO2 formed by hydrolysis condensation of APTES on nanocrystalline surface（A），and the interaction of APTES and OAm on the nanocrystalline surface to form an uneven and discontinuous SiO2 shell（B）

1.4 稳定性测试

为比较APTES-CsPbBr3@SiO2纳米晶与原始CsPbBr3纳米晶的水稳定性，调节其最终质量浓度均为2 mg/mL，各取8 mL，分别加入10 mL水搅拌，搅拌速度为500 r/min。每隔10 min取样一次进行稳态荧光测试，测得荧光衰减的程度，并进行归一化处理。

除了水稳定性外，分别将8 mL 质量浓度为2 mg/mL 的APTES-CsPbBr3@SiO2纳米晶与原始CsPbBr3纳米晶加热，以10 ℃为区分，测试荧光变化的程度，并进行归一化处理。

1.5 重金属离子检测

调节APTES-CsPbBr3@SiO2纳米晶质量浓度为0．6 mg/mL，分别与0．1～1 000 μmol/L 的Cu（NO3）2溶液混合搅拌5 min，搅拌速度为500 r/min，之后测试纳米晶的荧光强度。为验证金属离子检测的选择性，向APTES-CsPbBr3@SiO2纳米晶中分别加入Ag+、Cs+、Al3+、Zn2+、Cd2+、K+和Na+（浓度均为10 mmol/L）反应5 min，测试荧光强度，以上所有离子溶液均为硝酸盐溶液。

机械通气本身会造成肺脏的损伤，由此对机械通气患者提出了肺保护性通气概念。在满足机体氧合与气体交换的前提下，采取低吸入氧浓度、小潮气量(6～8 mL/kg理想体重)、个体化的呼气末正压(positive end expiratory pressure，PEEP)和必要时手法肺复张[28]。研究显示：对于全身麻醉下机械通气的患者，采用肺保护性通气策略会降低术后肺损伤和肺部感染的发生[29]。强调的是，在低吸入氧浓度基础上，3种措施联合应用方可产生有效的保护作用，减少术后肺部并发症、缩短住院时间[30]。

同法检测Hg2+，由于Hg2+与纳米晶反应更剧烈，故搅拌时间为1 min。

1.6 表 征

采用粉末XRD 仪（Smartlab9，Rigaku 公司）表征纳米晶的晶体结构和组分，采用TEM（JEM-2100HR，日本电子株式会社）表征纳米晶的微观结构，紫外-可见分光光度计（UV-2600，岛津）测试纳米晶分散液的吸收光谱，傅里叶变换红外光谱仪（Spectrum，PerkinElmer 公司）测试纳米晶及其表面配体的红外光谱，荧光光谱仪（DeltaFlex，Horiba公司）测试CsPbBr3和APTES-CsPbBr3@SiO2纳米晶分散液的PL和TRPL。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构与组分分析

为确定合成的APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2的形貌特征，采用透射电子显微镜对样品进行了TEM 表征。APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2呈现立方体形貌（图2A），平均粒径为16．97 nm（图2B），粒径分布较窄，高分辨TEM 图（图2A 插图）显示其晶面间距为0．29 nm，这与CsPbBr3的（200）面的晶面间距一致（PDF#54-0752），而包覆在纳米晶外层的无定型壳层并未完全包覆CsPbBr3，而是一层很薄的非连续壳层，其中一边的厚度为2．02 nm，另外三边未发现明显的无定型壳层。这说明同时使用APTES 和OAm作为配体修饰CsPbBr3表面不会改变CsPbBr3纳米晶的立方结构。CsPbBr3纳米晶呈立方体形貌，平均粒径为8．93 nm，粒径分布较宽，高分辨TEM 显示其晶面间距为0．29 nm，这与CsPbBr3的（200）面的晶面间距一致（PDF#54-0752）。与CsPbBr3纳米晶相比，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶的分散性更好，这是因为APTES 水解缩合导致纳米晶外层的空间位阻增大，提高了其分散性，有利于形成单分散的纳米晶@二氧化硅核壳结构。APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶的晶粒尺寸远大于CsPbBr3纳米晶，这是因为二者晶粒生长方式不同，CsPbBr3纳米晶晶粒在热力学生长过程中进行晶体重建以获得能量最稳定的产物，具有离子性质的钙钛矿量子点，表面配体易解离，钙钛矿正离子和阴离子之间的强相互作用导致晶体快速生长，生长过程约5 s，形成的晶粒具有广泛的尺寸分布。而APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶中OAm 和APTES 的—NH2与纳米晶表面的结合能较强，因此在APTES 和OAm 的存在下，具有较弱结合能的OA 表面配体解离速率减慢，延缓了Cs-Pb-Br 间的吸收和向钙钛矿量子点的相转变。因而生长缓慢，生长过程需20 s，形成的晶粒尺寸较大，且具有狭窄的尺寸分布［23］。

为进一步分析纳米晶的晶体结构，对CsPbBr3和APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2进行了XRD 表征。如图3所示，CsPbBr3和APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2在2θ为15．2°、21．6°、30．6°、34．4°、37．8°和43．9°出现衍射峰，分别与立方相CsPbBr3纳米晶的（100）、（110）、（200）、（210）、（211）和（220）晶面对应（PDF#54-0752），这证明了CsPbBr3纳米晶的成功制备。包覆着CsPbBr3的壳层为无定型结构，故在XRD图上不显示，这与TEM图相对应。

图3 CsPbBr3和APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶的XRD衍射图Fig．3 XRD patterns of CsPbBr3 and APTES/OAm-CsPb-Br3@SiO2 nanocrystals

2.2 光谱分析

紫外-可见光谱和荧光光谱测试也证明了合成时APTES 未改变CsPbBr3的晶体结构。如图4A 所示，CsPbBr3在532 nm处存在1个吸收峰（黑线），对应的PL光谱在532 nm处也存在1个尖峰（红线），且存在1个较小的半峰全宽。如图4B 所示，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶在532 nm 处存在1 个吸收峰（黑线），对应的PL光谱在532 nm处也存在1个尖峰（红线），且存在1个较小的半峰全宽。

图4 CsPbBr3纳米晶（A）与APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶（B）的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱Fig．4 UV-Vis absorption spectra and steady state PL spectra of CsPbBr3 nanocrystals（A） and APTES/OAm-CsPbBr3 @SiO2 nanocrystals（B）

为进一步证明APTES 水解后包覆在CsPbBr3纳米晶的壳层的组成，采用傅里叶变换红外光谱仪测试红外光谱。结果显示，与CsPbBr3纳米晶相比，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2的红外光谱图在1 078 cm-1处存在峰，证明了Si—O—Si 键的存在，作为配体连接在CsPbBr3晶体上的APTES 水解后生成SiO2并包覆在CsPbBr3上，形成一层很薄的壳层。APTES水解公式［24］如下：

探究了APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2与乙酸乙酯反应时间对Si—O—Si 键强度的影响。结果表明，与乙酸乙酯反应5 min 和10 min 的纳米晶，Si—O—Si 键强度较低，而反应15 min 和20 min的纳米晶，在红外光谱上显示出强度较高的Si—O—Si键。

对样品进行TRPL 表征以验证APTES 对CsPbBr3表面缺陷的修饰作用强于OAm（见图5 和表1），并采用双指数函数进行拟合，公式（4）中t为光激发时间，I（t）为不同光激发时间下的荧光强度，τ1和τ2分别为快衰减和慢衰减寿命，A1和A2分别为快衰减和慢衰减寿命的贡献系数。与CsPbBr3相比，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2的τ2证明了包覆在CsPbBr3外的SiO2可对CsPbBr3表面起到修饰作用，提高其荧光发光寿命。

表1 CsPbBr3和APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶的TRPL衰减曲线拟合结果Table 1 TRPL spectrum fitting parameters of CsPbBr3 and APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2 nanocrystals

图5 CsPbBr3和APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶的时间分辨光谱及其数据拟合Fig．5 TRPL decay spectra of CsPbBr3 and APTES/OAm-CsPb-Br3@SiO2 nanocrystals

对CsPbBr3和APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶进行PLQY 测试，从图6 可以看出，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶不仅表现出更优异的水稳定性，也表现出更高的PLQY。以硅胶水溶液作为空白样品，测得其PLQY为67．88%，大于相同条件下CsPbBr3的PLQY（63．18%）。

图6 CsPbBr3和APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶的PL光谱Fig．6 PL spectra of CsPbBr3 and APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2 nanocrystals

测试纳米晶与水反应后的荧光衰减程度来表征纳米晶的稳定性，结果显示，纳米晶在水中搅拌40 min（500 r/min）后，其荧光强度下降了71%，而APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶的荧光强度仅下降了16%，可看出本研究制备的纳米晶核壳结构的稳定性相对于初始纳米晶有较大提升。反应30 min 后，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶的荧光强度相对于反应20 min 时有所提升，这可能是因为制备过程中APTES 水解不完全，与水未完全反应的APTES水解，提高了纳米晶在水中的稳定性［23］。

同样地，将两种纳米晶分别加热，每隔10 ℃取样一次测试荧光强度，发现随着温度的变化，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶的荧光强度变化很小，而CsPbBr3纳米晶的荧光强度则变化较大。这表明APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶的热稳定性强于CsPbBr3纳米晶，即SiO2壳层的包覆可有效提升纳米晶的热稳定性。

2.3 离子检测

2.3.1 检测Cu2+以1 mL APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶与去离子水反应5 min 后的荧光强度作为I0，以减小水对纳米晶荧光强度的影响带来的误差。如图7A 所示，只有Cu2+使纳米晶的荧光猝灭效果明显，反应5 min 后纳米晶荧光猝灭了95%。而与其他金属阳离子反应后，纳米晶的荧光强度变化不大，其中Ag+、Al3+、Cs+、K+分别使纳米晶荧光猝灭了20%、1%、39%和9%，Cd2+使荧光降低了25%，Na+使荧光增强了3%，而Zn2+使荧光降低了2%，Sn4+使荧光降低了97%。Sn4+的化合物，硝酸锡或四氯化锡在水中易发生水解生成HCl或HNO3，HCl和HNO3会破坏纳米晶的晶体结构，导致纳米晶荧光猝灭，会干扰Cu2+的检测。而除了Sn4+外，其他金属离子的浓度即使为Cu2+离子的10倍，使纳米晶荧光猝灭的效率仍远不如Cu2+。证明了纳米晶对金属离子的检测具有选择性，只有特定的金属离子才可使纳米晶荧光猝灭。

图7 检测Cu2+时APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2和不同金属离子反应后（A）及多种金属离子与铜离子混合反应后（B）的荧光强度柱状图，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2与所有干扰离子和Cu2+（C）及Hg2+（D）混合后反应的荧光强度柱状图Fig．7 Histogram of fluorescence intensity after reaction of APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2 with different metal ions（A），with various metal ions and copper ion（B），with all interfering ions and Cu2+（C），after mixing with all interfering ions and Hg2+（D）

在与其他金属阳离子混合后，Cu2+仍可被纳米晶检测。如图7B 所示，将1 000 μmol/L 的硝酸铜溶液与10 mmol/L 的其他离子溶液分别等体积混合，再取1 mL 混合液与1 mL 6 mg/mL 的纳米晶反应，可看出在与其他金属离子混合后，Cu2+仍能使纳米晶的荧光猝灭。与Ag+、Al3+、Cs+、K+、Zn2+、Na+和Cd2+混合后纳米晶的荧光强度分别下降了93%、81%、94%、95%、98%、85%和96%，可见引入除Sn4+外的其他金属离子并不能干扰纳米晶对Cu2+的检测。由于硝酸锡易升华，故配制Sn4+溶液时使用SnCl4，由于Cl-会与其他金属离子形成沉淀，故将除Sn4+外的其他干扰离子混合。纳米晶与此混合溶液反应后荧光强度下降了4%，而向此溶液中加入Cu2+或Hg2+后再与纳米晶反应，纳米晶的荧光强度分别下降了78%和98%，即在多种干扰离子存在的情况下，纳米晶亦可检测Cu2+。这证明了纳米晶检测Cu2+时具有选择性，不受环境中其他金属离子的影响。将所有干扰离子混合后与纳米晶反应，荧光强度仅下降4%，而向干扰离子中加入Cu2+或Hg2+后，荧光强度下降了78%和98%，这亦证明了干扰离子的存在不会影响纳米晶对Cu2+或Hg2+的检测。

Cu2+的浓度对纳米晶荧光猝灭的效果也有影响。如图8A 所示，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶的荧光强度（纳米晶浓度固定为0．6 mg/mL）随着Cu2+浓度的增大逐渐降低，且荧光峰位置不变，图8A插图也证明了这点，以纳米晶与去离子水反应后的荧光强度为I0，以I0/I为纵坐标，Cu2+浓度为横坐标，绘制散点图并进行拟合。从折线图中可以看出，I0/I与Cu2+浓度大致呈线性关系。如图8B 所示，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶的荧光强度随着Cu2+浓度的增大逐渐降低，且荧光峰位置不变化，I0/I与Cu2+浓度的关系可拟合成两条直线（图8B 插图）。公式（5）中k为直线的斜率，数据如表2 所示，同样地，此浓度下的纳米晶与更低浓度的Cu2+（0．001～0．01 μmol/L）反应后拟合亦可得到两条直线。利用公式（6）计算荧光强度标准差，并用公式（7）计算理论检出限。其中S为荧光强度标准差，si表示第i次测试的纳米晶的荧光强度，s-表示平均荧光强度。由公式（7）计算得到（n=13）Cu2+的检出限为0．60 nmol/L。

表2 APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶荧光强度随Cu2+浓度的变化Table 2 Variations of fluorescence intensity of APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2 nanocrystals with Cu2+ concentration

表3 APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶荧光强度随Hg2+浓度的变化Table 3 Variations of fluorescence intensity of APTES/OAm-CsPb-Br3@SiO2 nanocrystals with Hg2+ concentration

图8 APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2与不同浓度Cu2+反应后的PL图Fig．8 PL spectra of APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2 reacting with different concentrations of Cu2+A：concentration of Cu2+ is 0-0．1 μmol/L；B：concentration of Cu2+ is 0-0．01 μmol/L

2.3.2 检测Hg2+由图9A 可以看出，只有Hg2+使纳米晶的荧光猝灭效果明显，与Hg2+反应1 min 后，纳米晶的荧光强度下降了98%，几乎完全猝灭。而与其他金属阳离子反应后，纳米晶的荧光强度变化不大，其中Ag+使纳米晶的荧光强度下降了27%，Al3+、Cs+和Na+分别使纳米晶的荧光强度增强了1%、2%和4%，K+、Zn2+、Cd2+和Sn4+分别使纳米晶的荧光强度降低了15%、25%、25%和97%。与Hg2+反应后，可观察到纳米晶的荧光完全猝灭，而与除Sn4+外的其他金属离子反应后，仍可观察到较强的荧光。并且其他金属离子的浓度远大于Hg2+（10 倍），但它们使纳米晶的荧光猝灭程度低于Hg2+。同样地，在与其他金属阳离子混合后，Hg2+仍可被纳米晶检测。如图9B 所示，将1 000 μmol/L 的硝酸汞溶液与10 mmol/L的其他离子溶液分别等体积混合，再取1 mL混合液与1 mL 6 mg/mL的纳米晶反应，与其他金属离子混合后，Hg2+仍能使纳米晶的荧光猝灭，与Ag+、K+、Na+、Al3+、Cs+、Zn2+、Cd2+、Sn4+混合后荧光强度均下降了98%。

图9 检测Hg2+时APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2和不同金属离子反应后（A）及多种金属离子与汞离子混合反应后（B）的荧光强度柱状图Fig．9 Histogram of fluorescence intensity after the reaction of APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2 with different metal ions（A），and with various metal ions and mercury ions（B）

同样地，探究了Hg2+浓度对纳米晶荧光猝灭的影响。如图10 所示，与Cu2+类似，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶的荧光强度均随着Hg2+浓度的增大逐渐降低。不同的是，纳米晶的荧光强度随Hg2+浓度变化的趋势可拟合成一条直线，利用公式（7）计算Hg2+的检出限为0．64 nmol/L。

图10 APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2与不同浓度Hg2+反应后的PL图Fig．10 PL spectra of APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2 reacting with different concentrations of Hg2+A：concentration of Hg2+ is 0 - 0．1 μmol/L；B：concentration of Hg2+ is 0 - 0．01 μmol/L

2.4 检测机理

金属离子使钙钛矿纳米晶荧光猝灭的原因一般有以下3种［25］：①荧光共振能量转移（FRET）；②阳离子交换；③电子转移。

在FRET［25］过程中，供体的发射光谱和受体的吸收光谱需存在重叠。如图11所示，无论是Cu（NO3）2还是Hg（NO3）2，其吸收光谱均不与APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2的荧光光谱重叠，这排除了FRET导致的荧光猝灭。而在与Cu（NO3）2和Hg（NO3）2反应后，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2的荧光发射峰未发生偏移（图8、图10），未出现新的吸收峰或发射峰，说明金属离子仅被吸附在纳米晶表面，排除了阳离子交换的可能。因此推测荧光猝灭的原因是电子转移［26］，并对与金属离子反应前后的纳米晶进行TRPL和FTIR测试。

图11 APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2纳米晶的PL图谱与Cu（NO3）2、Hg（NO3）2的紫外-可见吸收光谱Fig．11 PL spectra of APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2 nanocrystals and UV-vis absorption spectra of Cu（NO3）2 and Hg（NO3）2

利用反应前后荧光寿命衰减研究Cu2+猝灭机理，如图12 所示，纳米晶的平均荧光寿命随着Cu2+和Hg2+的浓度提升而降低。这证明了电子由纳米晶向Cu2+转移。Cu2+吸附在纳米晶表面并与纳米晶形成Br-Cu-COOH 化学键［27］，使用FTIR 表征证明了与Cu2+反应后APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2的红外峰发生偏移，这亦可以证明Cu2+吸附在纳米晶表面，改变了纳米晶表面的空间位阻效应，引起红外衍射峰的位移。同样地，Hg2+导致纳米晶荧光猝灭的机制也可用电子转移来解释。

图12 APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2与不同离子反应前后的荧光寿命图谱（A、C）和红外光谱（B、D）Fig．12 TRPL spectra（A，C） and fluorescence lifetime spectra（B，D） before and after the reaction of APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2 with different ions A，B：Cu2+； C，D：Hg2+

3 结 论

本研究使用3 种配体合成CsPbBr3@SiO2核壳结构，再使其中1 种氨基配体APTES 水解，在CsPbBr3表面形成一层很薄的壳层，OAm 配体的存在使得形成的壳层不能完全包覆CsPbBr3，而是形成一层不能将纳米晶完全包覆的壳层，XRD、TEM 和UV-Vis 表征证明了制备的钙钛矿纳米晶组分与CsPbBr3相同，FTIR 和TEM 证明了SiO2壳层的包覆，PL 和TRPL 证明了该纳米晶的稳定性优于初始纳米晶。此纳米晶可检测Cu2+和Hg2+，理论计算得到Cu2+和Hg2+的检出限分别为0．60、0．64 nmol/L。