谢宇充,徐川,严新星,陈欣,王航

(1.天齐锂业(射洪)有限公司,四川 射洪 629200;2.锂资源与锂材料四川省重点实验室,四川 射洪 629200)

硼单质及其化合物是无机化工重要的基础原料之一。玻璃工业添加硼可以改善产品质量,其消费量几乎占硼消费总量的50%。此外,硼具有抗辐射的能力,在核能和军工领域也有着重要作用[1]。

自2017起,我国成为全球硼化物最大进口国,对外依存度达到82%。我国查明资源储量(B2O3)7 817.26万t,占全球总储量的6.8%[2]。岩矿型的硼镁铁矿[(Mg,Fe)2Fe(BO3)O2]虽占国内探明储量的58%,但缺少成熟的生产工艺,工业利用量极少[3]。辽东地区的硼矿床和西藏青海等地的盐湖硼矿是目前国内主要可以利用的硼矿资源,其中盐湖硼矿占储量的33.14%[2]。

同时,随着工业的发展,水体中硼含量过高的问题日趋严重。人类长期接触含硼物质会严重危害健康,甚至导致死亡。硼含量过高也会影响植物正常生长,造成农作物产量下降。不同国家对水中硼含量均制定了相关标准,我国《生活饮用水卫生标准》中规定饮用水中硼含量应低于0.5 mg/g,欧盟、英国[4]、韩国和日本规定饮用水中硼最高允许含量为1 mg/g。

从含硼溶液中分离硼,不仅可以降低环境污染,还可以有效回收硼资源,降低我国硼资源的对外依存度。目前,常见的分离硼的方法有吸附法、膜分离法、沉淀法和萃取法4种。

1 吸附法

1.1 有机吸附

1.1.1 树脂吸附

树脂吸附具有易于操作、除硼效果好、树脂可循环利用等优点。缺点是树脂再生需要消耗强酸强碱、再生费用高、易被污染。根据吸附机理的不同,吸附树脂可分为离子交换树脂和螯合树脂。

离子交换树脂上含有胺基的多羟基化合物与溶液中的硼氧阴离子产生交换,形成硼酸盐络合物[5]。邓顺蛟[6]以西台吉乃尔盐湖提钾后再经膜分离的卤水为原料,在吸附3 h,pH值为9的条件下,用LSC-800树脂将卤水中的硼由2.25 g/L降至0.085 g/L,硼的吸附率为96%。将LSC-800与D469树脂按质量比1∶1进行复配,相同条件下进行二次吸附,硼从0.085 g/L降至0.57 mg/L,吸附率达99%以上。何天明[7]对比分析了D403、XSC-700两种树脂对盐湖卤水中硼的吸附效果,结果表明,XSC-700的吸附效果优于D403树脂,吸附率为90.5%。

螯合树脂除硼的原理是H3BO3或B(OH)4-与树脂上的多羟基官能团通过共价键形成具有五元环或六元环结构的单环配位络合物,单环络合物可以进一步与多羟基反应形成双环络合物[8]。该反应不受NaCl及MgCl2的影响,尤其适于盐湖卤水中硼的分离。粟时伟[9]利用螯合树脂将LiCl溶液中的硼除至10 mg/kg以下。鲍天舒等[10]通过两步缩聚反应合成一种水杨酸型醛酚树脂,在中性或弱酸性条件下吸附3 h,硼的吸附量为15 mg/g,高于市售树脂Amberlite IRA743 11.6 mg/g的吸附容量。廖慧玲等[11]合成了聚苯乙烯多羟基螯合吸附树脂(KBS树脂),该树脂在15 ℃时对H3BO3的吸附容量为25.09 mg/g。

1.1.2 金属有机骨架材料(MOFs)

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks),简称MOFs,是具有拓扑结构的材料,Zn2+、Cu2+、Co2+等中心金属离子通过强配位键与含N、O等多齿有机配体自组装而成。MOFs材料具有高孔隙率和比表面积、结构易修饰、对环境友好、可循环使用等优势,但目前仍处于实验室阶段。王子杰[5]合成了金属有机材料吸附剂UiO-66-NH2/GO和UiO-66-NH2/GO/Fe3O4。前者对硼的最大吸附容量为27.04 mg/g,后者对硼的最大吸附容量为25.36 mg/g。赵蒙[12]合成了Co-Mn-ZIF-67、ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67以及Na2CO3改性Co-Mn-ZIF-67三种沸石咪唑骨架材料,并研究了其对溶液中硼的吸附性能。25 ℃时,三种材料对硼的吸附性能分别为29.7,31.1和57.4 mg/g。胡广壮[13]合成了复合材料GO@ZIF-67并研究了该材料对硼的吸附性能。结果表明,25 ℃时,该材料对硼的吸附容量为66.65 mg/g。

1.2 无机吸附

无机吸附剂通常为金属氢氧化物和天然矿物。金属氢氧化物吸附剂有Mg(OH)2、Fe(OH)3、Zn(OH)2以及Al(OH)3等胶体。溶液中过量的金属阳离子吸附在胶核上,形成带正电荷的胶粒。H3BO3水解产生带负电荷的B(OH)4-,带正电的胶粒会吸附带负电荷的B(OH)4-形成双电层。金属氢氧化物吸附剂具有无毒、无害、无腐蚀性、能同时吸附溶液中重金属离子等优点。缺点是选择性差、吸附效率低、吸附后的硼再利用难度大。刘玉胜[14]利用盐湖卤水除Mg产生的Mg(OH)2吸附卤水中的硼。当卤水中95%的Mg2+转化为Mg(OH)2时,硼的去除率在90%以上,同时可以将卤水中的硼降至几毫克每升。张炜等[15]通过共沉淀法合成了Mg-Al-Ce水滑石,材料对水溶液中硼的最大吸附量为32.5 mg/g。胡广状等[16]研究了共沉淀法合成的镁铝锆复合金属氧化物对硼的吸附性能,在25 ℃,pH值为6的条件下,吸附5 h,吸附量达到最大值34.07 mg/g。

常见的天然矿物吸附剂如沸石、海泡石、珍珠岩等,大多通过物理吸附作用吸附硼[17]。其具有原材料易获取、成本低和环境友好等优点,但也具有硼选择吸附性差以及再生性不高的缺点。为了提高其吸附能力,通常需要进行进一步改性。Yuksel等[18]对比研究了粉煤灰、沸石和软化褐煤对溶液中硼的吸附作用。其中,粉煤灰的吸附效果最好,可以去除溶液中94%的硼。Ozturk等[19]对海泡石进行了活化改性,活化后的海泡石对硼的吸附容量由96.15 mg/g升高至178.57 mg/g。

2 膜分离法

2.1 反渗透法

反渗透是利用反渗透膜选择性地透过溶剂而截留离子物质的性质,实现对液体混合物的分离。反渗透法具有操作简单、硼去除率高等优点,但单级反渗透法受进膜压力、卤水pH的影响较大;多级反渗透法投资和能耗大、维护成本高。李韵浩[20]利用醇的溶胀作用,通过“溶胀-嵌入-收缩”对反渗透膜进行改性,将脱硼率提高到93.1%。张梦等[21]通过反渗透除去苦咸水中的硼,并研究了商业化膜片PCM180425G1和CPA2的除硼性能。pH值大于10时,两种膜片的脱硼率均高于96%,进水温度和NaCl浓度的升高都会降低脱硼率。

2.2 纳滤

纳滤又称为低压反渗透,同样以压力差为推动力,其分离性能介于反渗透和超滤之间。纳滤膜是荷电膜,可以有效地去除二价和多价离子。王勇等[22]采用多级纳滤对卤水解吸液进行纳滤除硼实验。结果表明,pH值为9.3时,解吸液中硼的去除率达90%以上。罗玉堂等[23]以察尔汗盐湖卤水为原料,研究了卤水温度、盐水pH值、进膜压力、卤水中硼含量对硼去除率的影响,一级纳滤可除去75%的硼。

2.3 电渗析

电渗析法是通过外加直流电场,使溶液中的阴离子、阳离子发生定向迁移,迁移过程中两种离子分别被具有选择透过性的膜截留,从而实现分离。电渗析法具有操作简单、无需化学试剂、硼分离效果稳定等优点,但容易受溶液盐度和其他离子的影响。邢红等[24]以蓝科锂业生产过程中的LiCl溶液为原料,研究了电渗析分离浓缩的性能。结果表明,电渗析可以分离溶液中硼总质量的80%～88%。

3 沉淀法

3.1 酸化沉淀法

卤水中的硼主要以H3BO3分子和多硼酸根的形式存在[25]。酸化沉淀法是用酸将多硼酸根转化为多硼酸,多硼酸水解形成硼酸,待硼酸达到饱和后结晶析出。该方法主要应用于硼含量大于0.3%的溶液,工艺和流程简单、成本低[26],缺点是硼的收率较低,通常与萃取法或吸附法搭配使用以提高收率。酸化法一般适合氯化物或硫酸盐型盐湖。碳酸盐型盐湖通常利用卤水蒸发过程中不同盐析出阶段的不同,采用分步结晶法得到硼砂[27]。王烈[28]以南美某盐湖的卤水为原料,将含硼卤水与32%的浓盐酸按质量比1∶53进行酸化反应,制得粗硼酸产品。但酸化法除硼率一般不超过60%,且除硼后的卤水中硼含量在3 g/L左右[29]。杨鑫等[30]利用硫酸酸化制备硼酸,一次收率高于93.55%,通过重结晶提纯后,硼酸纯度可达99%以上。智利SQM公司在Atacama盐湖采用酸化法制取硼酸,收率为48%。林陈晓等[31]以柴达木某盐湖提钾后的母液为原料,在最佳条件下,一次硼酸收率高于75%,纯度为87.3%。

3.2 硼酸盐沉淀法

硼酸盐沉淀法是将碱土金属氧化物,如活性MgO、石灰乳等沉淀剂加入蒸发浓缩后的富硼卤水中,使硼以硼酸盐的形式析出。将析出的硼酸盐酸解后,结晶得到硼酸产品。该方法所需原料较少、设备简单、成本低、生产周期短,但只适用于硼含量高且Ca、Mg含量低的卤水[28]。唐明林等[32]以威远气田除砷后的卤水为原料,用石灰乳沉淀提硼,沉淀率高于70%,硼的总收率为60%。

4 萃取法

萃取法适用于硼酸质量浓度2～18 g/L的卤水体系[33],硼酸与萃取剂反应生成中性酯或硼酸盐螯合物,将硼酸萃取到有机相中[34],再将有机相和水相分离。有机相通过反萃得到硼酸溶液,萃取剂可以循环使用。萃取法适用浓度范围广、选择性好、工艺流程短、操作简单、萃取剂可循环使用,但萃取剂会有少量溶于水相,易造成环境污染。李阳阳等[35]将异辛醇按体积比与羟基功能化离子液体三氟甲磺酰胺混合作为萃取剂,乙酸丁酯为稀释剂,进行萃取东台吉乃尔盐湖卤水中硼的实验。在适宜的条件下,三级萃取后硼萃取率为99.3%,饱和硼萃取容量为28.9 g/L,三级反萃后反萃率为99.7%。任元成等[36]以煤油为稀释剂,研究了异辛醇、己二醇、异戊醇、1,3-丙二醇及其两两组合的混合醇对盐田老卤的萃取性能。己二醇与稀释剂体积比7∶3,相比1∶3,pH值为3,转速250 r/min为最佳萃取条件,该条件下硼萃取率为98.62%,分配比91.05。谢铿等[37]将β-支链伯醇(A1416)与260#溶剂油按体积比1∶1混合后,萃取盐湖卤水中的硼。20 ℃,卤水pH值0.5,相比O/A为3/2,萃取5 min,硼的单级萃取率在66%以上,硼与锂、镁、钠、钾的分离系数分别达到363,684,308和679,萃取体系对硼有良好的选择性。

5 结语

1)吸附法适用于硼含量较低的含硼溶液体系。有机吸附均具有循环可利用的优点。其中,树脂吸附目前得到广泛应用,除硼效果好,但树脂再生需要消耗强酸强碱。MOFs材料是目前的研究热点,但尚处于实验室阶段,未得到商业化应用。无机吸附原料易获取、对环境友好,但选择性和循环性较差,分离效率低。

2)膜分离法操作简单、效果好,目前多应用于海水淡化等水处理领域。在盐湖卤水领域,易受原料pH值、盐度等条件的影响,通常先对原卤进行处理再通过膜设备分离卤水中的硼。

3)沉淀法工艺流程简单、成本低,但硼的收率低,只适用于硼含量高于0.3%的盐湖卤水体系,与萃取法或吸附法搭配使用可以提高硼的收率。

4)萃取法适用于硼酸质量浓度2～18 g/L的卤水体系,适用浓度范围广、选择性好、萃取剂可循环使用,但容易造成环境污染。