杨喜英，陈 梦，张文才，裴 强

（1. 山西工程科技职业大学交通工程学院，山西 晋中 030619；2. 山西省交通工程低碳新材料研究中心，太原 030006；3. 山西省交通建设工程质量检测中心（有限公司），太原 030006；4. 太原理工大学化学化工学院，太原 030024；5. 山西省交通科技研发有限公司，太原 030031）

0 前言

SBS 改性沥青由于具有良好的高温抗车辙性、低温柔性、弹性恢复性能及黏结性［1］在道路工程中应用广泛，但在储存过程中易出现离析现象，导致SBS 无法充分发挥其优异性能，同时影响了其定性、定量分析判断的准确性。为解决SBS 储存稳定性不良的问题，道路工作者们进行了多方面研究，主要技术手段是提高SBS 与基质沥青的相容性［2⁃4］。纳米材料由于具有表面积大、分散性好、自由能高等优点［5⁃6］，可有效提高SBS 储存稳定性和改善沥青路用性能成为了目前研究的热点［7⁃11］，SBS/纳米材料复合改性沥青热稳定性研究主要集中于通过纳米材料的种类选择、掺配量的确定来提升体系热稳定性能；对体系热稳定性评价采用JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》软化点差值法，此法通过检测静置储存48 h 后改性沥青顶部和底部的软化点差进行判断，当ΔT≤2.5 ℃时认为SBS 改性沥青未发生离析，稳定性良好［12⁃15］。但有学者通过研究认为离析试验上下部ΔT小于2.5 ℃的标准只是评价了改性沥青热储存稳定性中动力稳定性的一个方面，有研究结果表明，即使满足动力稳定的改性沥青，也不一定具有性能稳定性［16⁃17］。

笔者认为，应用软化点差值法只是反映了改性沥青体系热稳定性的一个表象，其稳定性实质为改性剂在体系中的分散性和相容性，具体表现为随机抽取样品中改性剂含量的差异性。因此快速、准确地判断改性沥青体系中改性剂的含量才是准确评价其储存稳定性的有效办法，目前国内外对改性剂SBS 含量与热稳定的相关性研究鲜有涉及。

本文选取目前应用最广泛的纳米碳酸钙材料制备SBS/纳米碳酸钙复合改性沥青，利用红外光谱技术和荧光显微镜技术从微观结构领域分析了纳米碳酸钙提高SBS 改性沥青热稳定性的机理，同时利用软化点关联法和红外光谱关联法定量对复合改性沥青的稳定性进行判定，最后建立宏观、微观2 种不同技术领域融合评价复合改性沥青热稳定性的模型，期望为SBS/纳米材料复合改性沥青热稳定性构建一项新的评价体系。

1 实验部分

1.1 主要原料

基质沥青，壳牌70#，壳牌新粤（佛山）沥青有限公司，技术指标见表1；

表1 壳牌70#基质沥青技术指标Tab.1 Technical indicators of shell 70# matrix asphalt

SBS 改性剂，星型，中国石化巴陵石油化工有限责任公司；

纳米碳酸钙，白色粉末，平均粒径20 nm，比表面积30～60 m2/g，中科金研（北京）科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

针入度试验仪，SZR⁃5，北京航天科宇测试仪器有限公司；

软化点试验仪，SLR⁃D，江苏沭阳新辰公路仪器有限公司；

延度试验仪，LYY⁃7A，北京航天科宇测试仪器有限公司；

布氏旋转黏度仪，NDJ⁃5S，上海昌吉地质仪器有限公司；

红外光谱仪（FTIR），IS50，美国赛默飞公司；

荧光显微镜，RX50，宁波舜宇仪器有限公司。

1.3 样品制备

将7 组500 g 70#石油沥青在125 ℃的烘箱中预热至熔融状态，放入电热套中升温至170 ℃，开启电动搅拌器在6 000 r/min 的转速下搅拌，采用外掺法分别加入石油沥青质量百分比为0、2 %、3 %、4 %、5 %（2组）、6 %的SBS 改性剂，随后用高速剪切机在180 ℃温度下以8 000 r/min 的速度剪切60 min；其中一组5 %SBS改性沥青样品记为B，剩余6组样品中再分别外掺加入石油沥青质量百分比为4 %的纳米碳酸钙，后用电动搅拌器在6 000 r/min 的转速下搅拌30 min，分别得到4 %（质量分数，下同）纳米碳酸钙改性沥青（记为C）、2 %SBS/4 %纳米碳酸钙改性沥青（记为D）、3 %SBS/4 %纳米碳酸钙改性沥青（记为E）、4 %SBS/4 %纳米碳酸钙改性沥青（记为F）、5 %SBS改性沥青/4 %纳米碳酸钙（记为G）、6 %SBS 改性沥青/4 %纳米碳酸钙（记为H），在160 ℃电热套中保温2 h 时后进行性能检测，基质沥青样品记为A。

1.4 性能测试与结构表征

改性沥青性能测试：针入度、软化点、延度、旋转黏度等采用《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20—2011）中相关试验方法测试；其中针入度测试条件为25 ℃、100 g、5 s；延度测试条件为5 ℃、5 cm/min；

红外分析：通过FTIR 分析样品的结构和组分，谱图采集参数为分辨率4 cm-1，扫描次数32次，谱图采集范围4 000～650 cm-1；

相容性及分散性分析：通过荧光显微镜观察SBS与基质沥青的相容性及分散性，实验采用超高压汞灯作为激发光源，黄绿紫外光区（375～560 nm）为激发滤色片，平场半复消色差荧光物镜，显微镜的放大倍数为×40。

2 结果与讨论

2.1 改性沥青性能

对样品B、G 进行性能测试，结果如表2 所示。由表2可知，样品G较样品B软化点升高，黏度升高，储存稳定性升高；针入度降低，延度、弹性恢复略降低。纳米碳酸钙具有优异的填充和微纳水平强化作用，增加了改性沥青体系的“刚度”，进一步使SBS 改性沥青的高温性能得到提高，但是导致弹性和延展性能略有下降，综合影响结果为体系性能整体得以提高；相较于SBS改性沥青（样品B），复合改性沥青（样品G）储存稳定性大幅提高，产生这一结果的原因可能为纳米碳酸钙的特殊结构与性能使得SBS改性剂与基质沥青的相容性增强，离析现象减弱，SBS 改性剂性能进一步优化发挥，复合改性沥青体系的整体性能得以提升。

表2 改性沥青的性能指标Tab.2 Performance indicators of the modified asphalt

2.2 复合改性沥青热稳定性机理研究

为深入研究SBS/纳米碳酸钙复合改性沥青体系热稳定性机理，采用红外光谱和荧光显微镜技术对体系进行微观结构研究，图1 为基质沥青（样品A）、SBS改性沥青（样品B）和复合改性沥青（样品G）的红外光谱图。

图1 样品A、B、G的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of sample A，B and G

由图1 可知，与样品A 相比，样品B 与G 在波数966、699 cm-1处出现2 个吸收峰，分别为聚丁二烯CH=CH 键扭曲振动吸收峰及苯环取代振动吸收峰，都属于SBS 改性剂特征吸收峰，其中966 cm-1吸收峰强度较强，峰面积较大，699 cm-1吸收峰强度较弱，峰面积较小。

研究表明，SBS与基质沥青的结合作用经历了3个阶段，第一阶段为在搅拌、剪切机械作用下SBS与基质沥青的机械结合作用，二者通过物理方式结合；第二阶段为基质沥青中的轻质油分溶解SBS，导致其不断溶胀，二者的结合为溶解结合；第三阶段为溶胀后的SBS与基质沥青的分子链进行吸附、渗透、缠绕，形成网络结构，此时二者为扩散结合。整个过程基质沥青与SBS 之间未发生任何化学反应，未生成新的化学键，为物理混合。

由于外界机械剪切、搅拌作用破坏了原SBS 与基质沥青两相各自的初始平衡，对混合体系做功赋予体系一较高的势能，体系建立了一个暂时稳定平衡状态。当机械作用停止后，平衡被扰动，溶胀过程中的热力学作用不足以平衡机械势能的降幅，体系势能开始下降。由于SBS 与基质沥青密度、分子量、性质等均不相同，同性物质势垒较低，体系中引力势能（ED）降幅小于斥力势能（Vel）降幅，ED在溶胀后期及储存期逐渐占主导作用，总势能曲线甚至出现一个较小的“极小值”，此时，粒子间的引力是维持整个体系的稳定因素，它们彼此靠近、聚集，趋向恢复初始平衡状态，因此容易出现SBS的团聚、离析等热稳定性不良现象（图2所示）。

图2 SBS改性沥青热稳定性过程示意图Fig.2 Schematic diagram of thermal stability process of SBS modified asphalt

解决上述热稳定性不良现象的方式之一为对SBS改性沥青体系进行处理，以纳米碳酸钙作为SBS 与基质沥青的界面微区结合强度的界面层，可形成更厚更强的“溶剂化层”维持体系的热稳定性，表现为SBS/纳米碳酸钙复合改性剂在体系中分散性大幅度增强，可通过以下试验结果说明。

分析样品G 与样品B，SBS 改性剂含量均为5 %，而图1中局部放大图中可明显观察到966、699 cm-12处特征吸收峰面积样品G 却大于样品B，说明样品G 中SBS 含量测定结果要高于样品B，为揭示这一原因，对2 个样品分别进行重复性红外光谱测试3 次，谱图结果表明样品G 的标准偏差1.6 %要远远小于样品B 的标准偏差4.5 %，标准偏差结果如图3所示。由于红外光谱测试试验取样量不足1 g，试验结果可以明显反映在狭小区域所取样品体系分散的均匀性，标准偏差结果说明样品G 改性沥青体系中SBS 分散性要优于样品B，体系的均匀性更好，相容性更优。究其原因为，样品G 为SBS/纳米碳酸钙复合改性沥青，由于纳米碳酸钙粒子为超微颗粒，尺寸变小，比表面积、表面能显著增大［18］，可均匀分散于SBS 和基质沥青两相界面处形成新的界面层；纳米碳酸钙具有较多的表面悬空键，可以吸附［19］大量的SBS 改性剂并输送到基质沥青表面，有效降低了两相界面能差［20］，加之具有的空间位阻效应，可阻止SBS 粒子团聚，并强化了基质沥青界面黏结性能，保持了两相的优异性能。两相分子在新界面层处互相渗透、溶胀、缠绕，形成空间网状结构，体系稳定性增强，SBS 性能作用发挥更强，表现为复合改性沥青整体性能得以提升，这与表2所测结果一致。

图3 标准偏差FTIR谱图Fig.3 Standard deviation FTIR spectra

图4为SBS改性沥青（样品B）和复合改性沥青（样品G）的荧光显微镜成像图片。通过荧光显微镜观察样品B 和样品G2 个不同体系中物相分布情况，在×40放大倍数下观察可见黄绿色物质为改性剂，作为分散相，黑色物质为基质沥青，作为连续相，两改性沥青体系中分散相不同程度地与连续相交联、缠绕形成共混状态（图4）［21］。样品B的照片显示，聚合物SBS改性剂分散性不均匀，以片状、絮状分散于基质沥青中；样品G 的照片表明，复合改性剂以细长线状、条状均匀分布在基质沥青中，体系形成空间网络结构。

2.3 软化点关联法定量判断复合改性沥青热稳定性

SBS/纳米碳酸钙复合改性沥青热稳定性实质上取决于纳米碳酸钙和SBS 改性剂在改性沥青体系中的分散性和相容性，可通过随机测定SBS/纳米碳酸钙复合改性剂在体系中的含量进行定量判断。在复合改性沥青体系中，SBS 吸附了基质沥青中的饱和分和芳香分而不断溶胀，导致沥青质和胶质组分含量相对升高，软化点升高；同时由于纳米碳酸钙的超尺寸效应和表面效应，提高了SBS 与基质沥青的相容性，SBS优异性能发挥更明显；另一方面纳米碳酸钙均匀分布于体系中充当了骨架作用，也导致体系软化点升高。因此对于复合改性沥青体系，软化点的影响因素有3 点：基质沥青、SBS 含量、纳米碳酸钙。基质沥青对系列改性沥青样品软化点影响一致，可以看作体系背景，因此软化点的变化决定于SBS 改性剂和纳米碳酸钙的含量。本文设计的复合改性剂中纳米碳酸钙含量固定为4 %，对体系软化点的影响相同，因此软化点主要关联参数为SBS 含量，通过关联软化点性能指标与SBS/纳米碳酸钙含量的关系，进行不同SBS/纳米碳酸钙含量（样品D、E、F、G、H）与48 h 软化点一元线性回归，运用回归曲线（图5）反推SBS 改性剂含量和纳米碳酸钙含量误差（一次方程中常数项决定），从宏观性能方面定量判断复合改性沥青的热稳定性。

图5 软化点⁃ SBS含量线性拟合图Fig.5 Linear fitting diagram of softening point and SBS content

由图5 可知，对不同SBS/纳米碳酸钙复合改性剂含量与软化点进行线性拟合，拟合结果为一元一次方程，见式（1）：

式中w——SBS改性剂含量，%

T——软化点，℃

Pearson’s 相关系数=0.996 73，截距和斜率都为正数，表明w、T之间的关系为高度正相关，T值随着w值增大而增大；相关系数R2>99%，表明方程的自变量w对T的解释能力很强［22］，拟合模型选择正确。式中系数a和b解释了自变量w改变时应变量T改变的程度，b值斜率为自变量系数，是与自变量相关的影响针入度的因素总拟合值，反映了自变量变化时应变量变化幅度的大小，误差范围为±0.270 2，决定于SBS 在体系中的分散稳定性；a值截距为除自变量外体系其他自相关影响因素；残差平方和为2.191，表示不能由回归方程来解释的比值。

当w=0 时，T=59.22，此时体系针入度决定于体系除自变量外的其他自相关影响因素，根据试验设计可知，59.22 ℃即为样品C 的针入度计算值，此改性沥青样品的针入度由纳米碳酸钙和基质沥青共同影响，截距的误差范围为±0.15，此数值取决于纳米碳酸钙在基质沥青体系中的分散稳定性。软化点差值法试验反映了改性沥青的稳定性［23］，JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》规定，SBS 类改性沥青稳定性48 h 软化点差ΔT≤2.5 ℃时，可认为体系未发生明显离析，此时由拟合曲线方程（1）可得Δw≤0.34 %，即ΔwSBS小于0.34 %。

综上所述，对于复合改性沥青体系，当ΔwSBS≤0.34 %，ΔwCaCO3≤0.15 %，可认为热稳定性较好，未发生明显离析。

2.4 红外光谱关联法定量判断复合改性沥青热稳定性

SBS/纳米碳酸钙复合改性沥青热稳定性不仅可以用红外光谱技术定性分析，还可通过SBS 改性剂峰面积的变化定量判断。在SBS/纳米碳酸钙复合改性沥青体系中，无机材料纳米碳酸钙在红外光谱图中无官能团显示，SBS 在红外光谱966 cm-1处出现聚丁二烯CH=CH 键扭曲振动特征吸收峰，SBS含量不同，此特征峰面积不同。本文选用SBS 特征峰（966 cm-1）面积与基质沥青特征峰（1 377 cm-1）面积之比与SBS 含量进行关联，定量评价复合改性沥青热稳定性能。

从系列复合改性沥青样品C～H 6 组样品中分别选取上、中、下3 个不同部位点代表性取样进行红外光谱测试，每组样品采集得到3 张FTIR 谱图后进行谱图统计计算，取其平均谱图作为该组复合改性沥青的标准FTIR谱图［24］，并得出标准偏差FTIR谱图（图6）。

图6 复合改性沥青的标准FTIR谱图Fig.6 Standard FTIR spectra of the composite modified asphalt

选取SBS 改性剂的特征峰（966 cm-1）和基质沥青特征峰（1 377 cm-1），积分计算二者的峰面积后求得面积之比，记为（S）（表3）。对SBS 的百分含量w和S值进行最小二乘法拟合计算，运用回归曲线（图7）反推复合改性剂掺量，从微观结构方面定量判断复合改性沥青的热稳定性。

表3 复合改性沥青特征峰面积Tab.3 Characteristic peak area of the composite modified asphalt

由图6 可看出，各复合改性沥青样品平均谱图中SBS 特征峰面积随着SBS 改性剂含量的增多而增大，与表3计算结果一致。各样品谱图标准偏差大小不一，最小值为0.35 %，最大值为1.8 %，反映了各样品中改性剂分散的均匀性、稳定性有一定差异。

与2.3 方法不同的是，纳米碳酸钙在FTIR 谱图中无特征官能团，纳米碳酸钙的表面特殊性能对SBS 特征吸收峰面积为间接影响，因此评价复合体系中的稳定性不能建立SBS 含量与S单因素一元线性关系，需通过选取SBS 含量为自变量w、S966cm-1与S1377cm-1的比值为应变量S进行多项式拟合，通过拟合结果式（2）综合定量分析体系的稳定性：

由图7 及拟合方程式（2）可知，相关性系数R2=97.59 %，说明SBS的含量与特征峰面积可由97.59 %来解释，也进一步说明了纳米碳酸钙的存在对结果的影响为2.41 %，与初始选择多项式拟合设想相符。拟合方程中二项式系数为-0.003 1，对SBS 含量为负向影响；单项式系数为0.048 1，常数项为0.024 2，对SBS含量为正向影响，主要来源于纳米碳酸钙因素。其中二项式系数及单项式系数为决定应变量S值的可变参数，常数项为影响S值的不变常数，主要由体系环境决定。由式（2）可知，随着w含量的增加，应变量S出现先增大后减小的趋势，这是由于当SBS 含量太大时，一定量的纳米碳酸钙所对应的正向影响不足以平衡自变量中二项式系数的负向影响，宏观现象表现为一定量的纳米碳酸钙无法加强分散更多的SBS，导致SBS 出现团聚、离析等现象。

图7 S⁃SBS含量拟合图Fig.7 Fitting diagram of S and SBS content

由2.3 研究结果可知，满足标准要求软化点差ΔT≤2.5 ℃时ΔwSBS≤0.34 %，体系稳定。将ΔwSBS=0.34 %结果代入式（2），可得ΔS值为0.038，即ΔS966cm-1/S1377cm-1差值小于0.038。对于同一分散体系，基质沥青特征峰面积不变，表3 计算得S1377cm-1平均值为6.344，因此，当ΔS966cm-1≤（0.038×S1377cm-1）=0.24时，体系稳定。

2.5 复合改性沥青热稳定性评价模型

以软化点（T）、100×（S966cm-1/S1377cm-1）（记为S’）为自变量，SBS 改性剂含量为应变量w，进行多元线性回归，回归统计结果见表4～6。

表4 回归模型优劣评价Tab.4 Advantages and disadvantages evaluation of the regres⁃sion model

表5 整体回归效应检验Tab.5 Test of global regression effect

表6 偏回归系数检验Tab.6 Test of partial regression coefficient

表4 反映了模型的拟合情况，其中复相关系数为0.998 6，反映了T、S’之间的线性相关非常密切；决定系数为0.997 2，说明模型对数据的拟合程度很好［25］；校正的决定系数为99.45 %，说明自变量能说明应变量w的99.45 %。

表5 表示了检验回归模型整体意义的方差分析结果，其中F统计量为360.6798，Sig.F<0.05，说明在α=0.05 的检验水准下，可认为所拟合的多重线性回归方程具有统计学意义。

表6列出了回归模型的偏回归系数及其标准误差，回归系数检验的t 统计量及其P 值，偏回归系数B 的95 %可信区间。结果显示T、S’以及常数项的偏回归系数检验的P 值均<0.05，说明在α=0.05的检验水准下，可认为其偏回归系数均不为零，有统计学显著性，均可纳入到最终的回归模型中［26］。

根据上述t 检验和F 检验分析结果，模型的预测能力良好，SBS/纳米碳酸钙复合改性沥青最终多元线性回归模型为式（3）：

SBS 含量模型诊断结果见图8。由图8 可知，回归模型精确性高，统计学意义显著，SBS 预测含量与实测含量线性优良，SBS 含量残差与正态百分位线性良好，可根据式（1）～（2），计算S’与T的关系曲线方程，结果为式（4）：

图8 SBS含量模型诊断图Fig.8 Diagnosis diagram of SBS content model

式（4）反映了在满足SBS/纳米碳酸钙复合改性沥青热稳定性条件下，可有效建立软化点宏观性能指标与SBS 特征峰面积微观结构指标关系，此模型可以通过红外光谱分析结果预测判断沥青软化点，是红外光谱技术研究的新方向。

3 结论

（1）纳米碳酸钙具有较大的比表面积和表面自由能，可作为SBS 与基质沥青的界面微区结合强度的界面层，有效降低两相界面能差，其不与体系物相发生化学反应，通过物理作用提高了SBS 与基质沥青的相容性，复合改性沥青稳定性得到明显改善。红外光谱技术和荧光显微镜技术可以从微观结构和形貌方面对体系的稳定性进行定性分析；

（2）软化点关联法拟合结果表明，通过固定纳米碳酸钙在复合改性沥青体系中的含量，拟合SBS 改性剂与软化点的关系曲线，有效反映了纳米碳酸钙及SBS的含量对体系针入度的影响，解决了技术规范中应用软化点单一数值判断储存稳定性存在误差问题；关联了软化点与SBS、纳米碳酸钙的关系，研究结果表明当ΔT≤2.5 ℃时，ΔwSBS≤0.34 %，ΔwCaCO3≤0.15 %，可认为热稳定性较好，未发生明显离析；

（3）红外光谱关联法从微观领域揭示了体系稳定性内因，通过多项式拟合法直接揭示了SBS 含量对体系的性能有正向影响和负向影响两方面，根据自变量拟合系数可以推断体系平衡破坏时SBS 的最大掺入量，拟合常数项为纳米碳酸钙含量对SBS 含量的间接反映，当ΔS996cm-1≤0.24时，对应体系ΔT≤2.5 ℃，体系稳定；

（4）以SBS 含量为中间桥梁，建立了宏观性能指标软化点与微观结构指标SBS改性沥青特征峰面积的数据模型，回归结果分析显示，拟合所得多元线性方程具有统计学意义，将宏观、微观2 种不同技术领域进行有效融合建模，为SBS/纳米碳酸钙复合改性沥青稳定性构建了一项新的评价体系，也可为其他SBS/纳米材料改性沥青热稳定性研究提供一参考。