董党锋

（山西省交通新技术发展有限公司，太原 030012）

0 前言

长期以来，我国晋东南、晋中、阳泉等地因炼制硫而存积着数量可观的硫废渣。据统计，每生产1吨硫就产生7～8 吨硫废渣，仅山西省每年就排放50 万吨左右，累计储存量在2 000 万吨以上。同时，我国每年有大约1 400 万吨生活废旧塑料没有得到回收利用，回收利用率只有25 %，而欧洲再生塑料回收利用率也仅在45 %以上，德国回收率达60 %［1］。因此，对硫废渣及废塑料的综合再利用，尤其在交通建设工程中规模化应用具有重要的环保与经济社会意义。

大量实验表明，硫改性沥青混合料的拌合温度可以控制在130～140 ℃，压实温度可以控制在120～130 ℃，与没有添加硫改性剂的普通热拌沥青混合料要低20～30 ℃［2］。从降温效果来看，硫改性沥青混合料符合人们对温拌沥青混合料的预期效果。可大幅度降低沥青混合料在拌和、施工等过程中废气等污染物的排放量［3］。也有研究表明［4］，通过应用过氧化二异丙苯作为引发剂，在熔融状态下用螺杆挤出制得相容剂硫磺接枝聚丙烯（PP⁃g⁃S），进一步制得PP/PP⁃g⁃S/S 共混改性材料，通过分析测试，其复数黏度、储能模量、零剪切黏度、Cole⁃Cole曲线圆弧半径、损耗模量及损耗因子均增大，S呈均相均匀分散在PP 之中。这说明S 可以接枝到PP 之上，为废硫渣与RPE、RPP 共混改性提供可能。

虽然RPE、RPP 及硫各自均对沥青性有积极的改性效果，但是文献鲜见三者共混制备一种新型沥青改性剂并对基质沥青改性的相关研究，本文选择在前期研究工作基础上，选择RPE/RPP/SP=6/4/0.7 （质量比）制备SPM 改性剂，重点研究了不同含量SPM 对改性沥青常规指标、低温性能及流变性能的影响，并进行微观分析表征验证，为今后SPM 在沥青混合料中规模化应用奠定理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

RPE，熔体流动速率0.463 2 g/10 min，灰分含量7.421 %，密度0.984 g/cm3，桐城市诚名塑业有限责任公司；

SP，技术指标见表1（厂家提供），太原第二热电厂脱硫工段。

表1 SP主要成分及其含量Tab.1 Main components and their contents of SP

AH⁃70 沥青，针入度68 （25 ℃，5 s，0.1 mm）、软化点49 ℃、15 ℃延度>100 cm，壳牌新粤（佛山）沥青有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外光谱仪（FTIR），8400s，日本岛津公司；

高混机，SHR⁃25A，张家港市宏基机械有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM⁃6510，日本日立公司。

1.3 样品制备

SPM 改性剂制备：常温下按配方RPE/RPP/SP=6/4/0.7（质量比）将原料加入高混机中，混合均匀后原料进入上料机，从上料机进入主机料仓，通过喂料系统进入主机，通过双螺杆挤出造粒，在一定温度及压强下，挤出条状产品，然后进入水槽进行水浴冷切，冷却固化后进入吹干机吹干；进入切粒机造粒，在成品仓内收集，包装成品；

SPM 改性沥青制备：基质沥青加热到190 ℃，均匀加入占基质沥青质量0、1 %、3 %、5 %和7 %的SPM，高速搅拌30 min 后，高速（6 000 r/min）剪切60 min，即得SPM改性沥青备用待测试。

1.4 性能测试与结构表征

常规指标：SPM 改性沥青三大指标及布氏旋转黏度测试按照JTG E20⁃2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》［5］规定完成；

(1)将已装好探头的加长套管插入稀释釜，固定后通电开搅拌并开始测试，釜内已有树脂，进行保温一段时间；注入新树脂、搅拌一段时间；再进行降温测试、最后排料。在线黏度、温度过程曲线1见图2。

低温性能（BBR）测试：选择-18 ℃试验条件，恒定荷载90 mN，测试时间60 s，支架间距102 mm，梁高12.5 mm，梁宽6.25 mm；测试并计算获得劲度模量（S）和流值（m⁃value）；

流变性能测试：测试过程选取直径25.0 mm、间隙1.0 mm 的震荡板（SPM 改性沥青膜厚度为1.0 mm）；温度扫描测试条件为恒定频率10 rad/s，温度从40 ℃升至90 ℃，温度间隔10 ℃；通过测试获得复合剪切模量（G）和相位角（δ）来表征SPM 改性沥青的弹性与黏性性质［6］；

红外分析：通过FTIR 测试并分析SPM 与基质沥青之间是否发生化学反应，测试扫描范围为500～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描32次；

微观形貌分析：不同含量SPM 改性沥青样品喷金处理，在SEM 下观察其微观形貌，扫描电压为10 kV，扫描倍数为×5 000、×8 000。

2 结果与讨论

SPM 由于其制备成分中含有塑料与硫磺成分，因此SPM 改性沥青的三大指标及布氏黏度会有不同于基质沥青的变化。

2.1 SPM含量对改性沥青三大指标的影响

表2为不同含量SPM 对改性沥青常规指标性能影响。从表可知，对于针入度变化而言，在试验测试温度条件下，随着SPM含量的增加针入度值均降低，与基质沥青针入度相比，在15、25、30 ℃最大降幅分别为17.9 %、30.4 %、25.7 %，且随着测试温度的升高降低幅度先增加后减小，这说明随着试验温度的增加，SPM对改性沥青针入度的影响逐渐减弱，温度对其的影响逐渐增强。对于针入度指数（PI）变化而言，随着SPM 含量的增加PI逐渐增大，温度的敏感性降低，与基质沥青相比，最大增幅133.6 %，这进一步说明SPM添加显著改善了基质沥青的高温性能，在这一方面SPM 改性沥青的性能与RPE、RPP单独和RPE/RPP共混改性沥青性能基本保持一致［7］。对于软化点及当量软化点（T800）变化而言，在同一试验测试温度下，随着SPM含量的增加二者均增加，增加幅度分别为18.0 %、24.6 %，再次验证SPM添加对基质沥青高温性能的影响。对于上述SPM 对基质沥青高温性能的改善，可能的机理在于，RPE/RPP/SP 共混物在高温环境下，在螺杆挤出机剪切等力作用下，3种原材料存在分子链之间缠结、部分活性基团（RPE、RPP 老化产生活性基团—OH、—COOH等）之间化学反应作用下，所形成的SPM高分子链在基质沥青中形成网状结构，并吸附沥青中轻组分，使得沥青中轻组分含量相对降低，进而改善了改性沥青的高温性能。对延度及当量脆点（T1.2）而言，随着SPM含量的增加SPM改性沥青低温性能先增加随后减小。

表2 SPM 含量对改性沥青指标影响Tab.2 Effect of SPM content on the indexes of modified asphalt

综上分析评价，随着SPM 掺量的增加，SPM 改性沥青的高温性能增强，对改性沥青低温性能则存在一定范围。总体分析5 %与7 %改性剂掺加量对改性沥青低温性能影响不大，建议在实际应用中SPM 在改性沥青中添加量取5 %～7 %之间为宜。

2.2 SPM含量对改性沥青布氏黏度的影响

表3为不同含量SPM 对改性沥青布氏黏度影。由表可知，整体上SPM的加入提高了改性沥青的黏度，这与其能够提升高温性能的结论一致。在相同SPM含量下，110～135 ℃区间内改性沥青黏度随着温度的升高直线下降，温度越高愈呈现出牛顿流体性质。在高温阶段，不同含量SPM对改性沥青黏度并无显著差异。说明随着温度的升高SPM对改性沥青黏度的影响逐渐从SPM占主导作用过渡到温度占主要影响因素，该结论与表2所反映的SPM对改性沥青延度指标变化规律相一致。

表3 SPM 含量对改性沥青布氏黏度影响 Pa·sTab.3 Effect of SPM contents on Brucell viscosity of the modi⁃fied asphalt Pa·s

2.3 BBR测试分析

BBR 分析中m⁃value 和S是评价沥青低温性能的2 个常用指标，m⁃value 表征沥青在低温下的应力松弛能力，S表示沥青在低温下的变形能力。相同测试温度下，S越小，m⁃value 越大，沥青的低温性能越好［8］。图1为SPM 含量与m⁃value、S之间的变化关系。由图可知，2条曲线变化趋势基本一致，在零含量时m⁃value、S均存在极小值，分别为0.18 mm 和177 MPa，在5 %含量时存在极大值，分别为0.36 mm 和218 MPa。对于S而言，与极小值相比，最大值增幅23.16 %，且在5 %～7 %区间内，随着SPM 含量的增加而逐渐减小，与极大值相比，减小幅度13.30 %，且在试验条件下S<300 MPa，满足技术指标要求，这充分说明，SPM 的添加对改善基质沥青低温性能有积极作用。对于m⁃val⁃ue，与极小值相比，最大增幅100 %，且在5 %～7 %区间降幅27.78 %。在试验范围内，SPM 含量在2.3%～6.7 %之间时m⁃value>0.3 mm，满足计技术指标要求。与S相比，SPM 对m⁃value的影响相对显著。可能的原因在于，在试验范围内，SPM 含量在5 %时其网络结构与基质沥青中相互作用最佳，随后可能由于SPM“相对过量”，相分离严重甚至出现“团聚”现象而导致低温性能下降，因此，合理含量的SPM 有利于改善改性沥青低温抗裂性能。

图1 SPM含量对改性沥青m⁃value和S的影响Fig.1 Effect of SPM contents on m⁃value and S of the modified asphalt

2.4 SPM改性沥青复合剪切模量能分析

图2 为不同温度、不同含量SPM 对改性沥青G的影响。由图可知，对于同一温度下，随着SPM 含量的增加，G增加，表明沥青的抗变形能力逐渐增强。当SPM 含量从零增加到7 %时，G依次增加比例为14.3 %、16.4 %、18.7 %、19.5 %。且在温度相对较低区域（40～50 ℃）SPM 含量对G影响变化较高温区（77～90 ℃）域较弱（图3 中两红色虚线区域）。同一SPM含量下，随着温度的升高，各掺量下的G随着温度的升高而降低，说明随着温度的增加，改性沥青抵抗变形的能力有所下降，进一步说明随着温度的升高，温度对G的影响逐渐大于SPM 含量对其的影响，因此，合理含量的SPM 添加量及一定的使用环境温度对改性沥青的高温性能有显著影响，这为SPM 在改性沥青及其混合料中的应用提供实验依据。

图2 SPM含量对改性沥青G的影响Fig.2 Effect of SPM contents on G of the modified asphalt

2.5 SPM改性沥青相位角分析

图3 为不同温度、不同含量SPM 对改性沥青δ变化的影响，由图可知，对于同一温度下，随着SPM 含量的增加，δ逐渐降低，改性沥青越来“越硬”，抗变形能力增加。且从图可知在5 %到7 %之间时，相对于5 %而言，SPM 含量7 %为时δ变化最为明显，在65 ℃最大降低12.3 %，可能的原因在于，RPE 与RPP 之间在双螺杆挤出机高温剪切作用下发生了分子链之间的物理缠结和因老化所产生的活性基团之间的化学反应，同时在硫渣中主体原材料S活性作用下，形成更为复杂的网络结构有利于吸附改性沥青中的轻组分，使得改性沥青中轻组分相对减少，呈现“变硬”的现象，尤其在高含量SPM 时这种作用更加明显。对于同一SPM 含量下，随着温度的升高，δ增加增大，抗变形能力增强。

图3 SPM含量对改性沥青的δ影响Fig.3 Effect SPM contents on δ of the modified asphalt

2.6 温度与SPM改性沥青流变性相关性分析

将不同温度与SPM 改性沥青δ进行相关性分析，结果如图4 所示。相关系数（R2）衡量的是回归方程整体的拟合度，是表达δ与所有温度之间的总体关系，R2等于回归平方和在总平方和中所占的比率，即回归方程所能解释的因变量变异性的百分比。在SPM 含量为0、1 %、3 %时R2均为0.997 78，而在5 %、7 %时则均为0.999 29，R2值均大于0.940 00，不同SPM 含量的改性沥青δ与温度相关性较高［9］，且在实验条件下，SPM 含量较高时相关性最好。皮尔逊相关系数（PC）介于1.0～-1.0 之间，系数的绝对值（|r|）越大代表关联程度越大。|r|接近1，表示两者有完全的关联；|r|接近0，表示两者没有线性的关联（也有可能是非线性的关联）。从图4可知，在SPM含量为0、1 %、3 %时|r|均为0.998 93，而在5 %、7 %时则均为0.999 66，一方面表明，δ随着温度的增加而增大，呈现高度正相关。残差平方和（RSS）相当于实际值与预测值之间差的平方之和，它表示随机误差的效应，一组数据的残差平方和越小，其拟合程度越好。本实验条件下，SPM 含量为0、1 %、3 %、5 %和7 %含量SPM 对应RSS 分别为0.733 83、0.733 83、0.733 83、0.226 77、0.226 77，说明不同SPM 含量改性沥青温度对δ有影响，且同样存在SPM 含量相对较高时，除温度、SPM 含量对δ影响之外的因素随着SPM 含量的增加而减小。另外，从拟合直线的一次函数关系式可知，0、1 %、3 %、5 %和7 %含量SPM 对应的拟合直线斜率分别为0.234 06、0.234 06、0.234 06、0.229 92、0.229 92。产生上述R2、PC、RSS 及直线斜率b4 个参数在不同SPM 含量区间变化的主要原因在于，SPM 含量相对较低时（0～3 %），SPM 分子链网络结构在基质沥青中含量较少，对轻组分吸附量较低，部分 “游离轻组分”温度对δ影响相对明显，随着SPM 增加，轻组分吸附逐渐趋于饱和，基质沥青中胶质、沥青质等相对含量增加，同时SPM高分子链网络结构等协同作用限制沥青分子链运动，使得δ变化较为显著。另外，可能与在实验过程中在0、1 %、3 %含量SPM 改性沥青在40 ℃出现3 个异常测试值（图4中红圈所示）也有一定关系。

图4 温度与对改性沥青δ线性拟合Fig.4 Linear fitting of temperature and δ of modified asphalt

综上对流变性能对比分析表明，同一温度下，尤其在高温区域，随着SPM 含量的增加G逐渐增加，而δ则逐渐降低，说明SPM 改性沥青在荷载及温度作用下抗变形能力增强，高温稳定性提高，可显著改善改性沥青的高温抗车辙变形能力，减少因车辙而产生的路面病害，降低交通事故发生频率和路面维修成本，在一定程度上延长路面使用寿。

2.7 红外分析

图5 为不同含量SPM 对改性沥青的红外分析对比，实验目的在于分析SPM 各组分原材料中活性基团是否与基质沥青之间在一定温度条件下存在化学反应。从图5 可以看出，红外波长在2 900 cm-1左右的吸收峰为—CH2伸缩振动的结果，在1 600 cm-1左右为C=C 和C=O 键伸缩振动所引起的，在1 450 cm-1左右是C—CH3的不对称和—CH2—对称结构中C—H 键面内振动所引起的，在1 370 cm-1左右是由于—CH3不对称结构和—CH2—对称结构的伸缩振动所引起的特征吸收峰，650～900 cm-1区间上是由于苯环面内摇摆所引起的。通过对比分析，发现AH⁃70 基质沥青FTIR谱图与不同含量SPM 改性沥青基本相同，未见新的官能团产生，这说明SPM 与基质沥青之间未发生化学反应，只是单纯的物理作用。这种物理作用可能的机理在于，RPE/RPP 因存在相似分子链结构，在螺杆挤出造粒过程中，在高温剪切的作用下，分子链之间发生物理缠结作用增强了二者之间的相容性，这种复杂的SPM高分子网络结构的形成在基质沥青中吸附其中的轻组分使得SPM 改性沥青 性能发生变化。而SPM 中的原材料S 可以降低改性沥青的软化点及黏度，但因SPM中S含量较低，对此影响不明显，在此不加以分析。

图5 不同含量SPM改性沥青的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of modified asphalt with different SPM contents

2.8 微观形貌分析

不同含量SPM 改性沥青微观形貌如图6 所示，由于SPM 与沥青活性基团之间未发生化学反应，二者相容性主要依靠高速剪切、分散作用进行，因此，从总体变化趋势看，随着SPM 含量增加，改性沥青中SPM 存在明显有颗粒物析出的。

图6 SPM含量对改性沥青微观形貌的影响Fig.6 Effect of SPM contents on microtopographies of the modified asphalt

在1 %含量SPM 时，微观形貌照片中绝大部分区域被基质沥青占据，随着其含量的增加，在3 %、5 %含量时已出现明显的SPM 颗粒。为了更清晰观察微观形貌变化，特在7 %含量时进行×8 000放大倍数，明显观察到SPM 有团聚现象出现。可能的原因在于，随着SPM 含量的增加，其吸附基质沥青中轻组分的作用逐渐增强，当达到5 %～7 %含量区间内某含量百分比时，吸附与脱附作用达到动态平衡，此时吸附轻组分饱和的SPM 分子链之间相对滑移、运动加剧，碰撞作用的概率增加，尤其在SPM 相对过量条件下，这种作用更加明显，使得SPM 团聚出现，SPM 与基质沥青之间的相界面更加明显，体系稳定性下降，导致部分改性沥青性能降低，该结论与前述SPM 含量对改性沥青性能影响相一致。

3 结论

（1）随着SPM 含量的增加，改性沥青软化点、T800、PI 增加，而针入度则降低，T1.2、延度则在5 %含量时存在极值，说明SPM 添加显著改善改性沥青高温性能，但对于低温性能则在一定含量范围内有积极影响；同时随着SPM 含量的增加，改性沥青布氏黏度增加，但当温度相对较高时，SPM含量对黏度影响逐渐减弱；

（2）随着SPM 含量的增加，改性沥青逐渐“变硬”，进而改善其高温性能，对实际应用中抗车辙性能影响显著；

（3）SPM 与沥青之间未发生化学反应，影响SPM改性沥青性能主要是通过SPM 所形成的高分子网络结构吸附基质沥青中轻组分所导致；随着SPM 含量的增加，其在基质沥青中的相容性逐渐降低，尤其在7 %含量时甚至有团聚现象出现，说明合理含量且改性沥青制备工艺对改善改性沥青存储稳定性有重要影响。