车娅丽

（运城市水文水资源勘测站，山西 运城 044000）

1 引言

精密度偏性试验通过对影响分析测定的各种变异因素及回收率的全面分析，确定测试结果的精密度和准确度，是一种有效的实验室质量控制措施。运用火焰原子吸收分光光度法对水中铜元素进行精密度偏性试验，并配合质量控制图，对铜元素检测过程中的实验环境、仪器设备、试剂、人员操作等影响因素进行全面分析，继而对检测方法的适用性及检测人员的技能水平进行评估，为水环境监测成果的客观公正性、系统性和科学性提供保障。

2 技术方法

2.1 校准曲线的绘制

校准曲线要求进行至少6个浓度点的测定，以扣除标准空白后的吸光度为纵坐标，相应的浓度值为横坐标，绘制校准曲线，同时需进行以下检验：线性检验：要求相关系数大于等于0.999；截距检验：线性检验合格后，进行线性回归，要求95%置信水平下截距与零无显著性差异。

2.2 精密度偏性试验

分别制备空白水样、0.1C 标准水样（C 为标准曲线上限）、0.9C标准水样、天然水样、加标水样和统一标样，每天取2份进行平行测定，且顺序随机，连续10天，将检测结果分类汇总，进行以下统计分析：

估计检出限：计算空白批内标准偏差，估计方法检出限，要求小于等于标准方法给出值。

变异显著性及总标准差检验：计算批内和批间变异，通过F检验判定有无显著性差异，计算总标准差，要求小于指标检出限。

准确度检验：计算平均回收率，要求范围为95%～105%。

2.3 质量控制图的绘制

为监测和保证分析数据的稳定性，避免系统性因素对结果的影响，配制一定浓度的水样，与精密度偏性试验同步进行分析检测，每天平行分析至少2份，逐日累计，根据最终检测结果计算总均值、标准偏差等，绘制质量控制图，将原始数据顺序点在图上，落在上、下辅助线内的点数应约占总点数的68%，不得连续7点位于中心线同侧。具体使用应符合以下要求：测定数据位于中心线附近，上下警告线之间，则测定过程处于控制状态；测定数据超出上下警告线，但仍在上下控制线之间，则可能存在失控倾向，应查明原因进行校正；测定数据超出上下控制线，则测定过程失控，应查明原因予以纠正，并重新测定；若连续七点递升或递降，则表示有失控趋势，应查找原因予以纠正；测定数据波动幅度过大或周期性变化，表示测定过程失控。

3 试验过程

3.1 方法依据

《生活饮用水标准检验方法金属指标》4.2火焰原子吸收分光光度法。

3.2 检测原理

含铜水样经雾化进入燃烧火焰，在高温下铜元素化合物蒸发、解离成原子蒸气，吸收来自铜元素空心阴极灯辐射出的波长为324.70 nm的共振线，被基态原子吸收的共振线量与水样中该元素的含量成正比。根据吸光度的大小，与标准系列比较定量，从而得到水样中铜元素的含量。

3.3 仪器设备

AA-7050 原子吸收分光光度计，铜元素空心阴极灯，洁净的玻璃器皿。

3.4 分析试剂

去离子蒸馏水，硝酸（优级纯），铜标准溶液：500 mg/L。

3.5 水样测定

配制浓度为50.00 mg/L的铜标准使用液，按照方法要求制备下列浓度的标准系列：0.00、0.25、0.50、1.50、2.50、5.00 mg/L；依次测量空白溶液、标准系列、空白水样、0.1C标准水样、0.9C标准水样、天然水样（因天然水样铜含量基本为未检出，本实验用自制水样代替）、加标水样和统一标样的吸光度；绘制标准曲线并计算水样中铜元素的质量浓度。

4 结果分析

4.1 校准曲线

连续绘制10批标准曲线，1批次标准曲线绘制结果见表1，各批次标准曲线相关系数及t 值见表2。结果显示，各相关系数均大于0.999，回归方程线性关系较好；计算回归方程，截距检验合格，截距与零无显著性差异。

表1 第1批标准曲线绘制结果表

表2 各批次标准曲线相关系数及截距检验结果表

4.2 精密度偏性检验

4.2.1 空白批内标准差及检出限

检出限指某一分析方法下，在给定的置信度内可从样品中检测待测物的最小浓度或最小量，是体现方法和仪器稳定性和噪声水平的重要指标。检出限通过空白试验计算分，根据《水环境监测规范》，空白测定数少于20次时，计算公式为

式中：MDL为方法检出限；tf为置信度为95%（单侧），自由度为f=m（n-1）的t 值；Swb为空白批内标准差；m 为批数；n 为每批测定个数；x为每批中单个测定值；X为每批总和。

根据上式计算得到空白批内标准差为0.000 9，方法检出限为0.004。因GB/T5750.6-2006（4.2）中未给出方法检出限，故不进行比较。

4.2.2 变异显著性及总标准差检验

精密度偏性试验的变异显著性检验一般通过批内变异和批间变异的联合假设检验（F检验）实现，总标准差则通过与指标检出限比较判断是否合格。结果显示各浓度水样检测结果变异不显著，总标准差合格，精密度满足要求。

4.2.3 准确度检验

准确度指在一定检测条件下检测值与真值相接近的程度，一般通过加标回收率反映。本次共进行10批次共20个水样的加标实验，由检测结果计算分析的总平均加标回收率为102%，在95.00%～105%之间，准确度检验合格。

4.3 质量控制图分析

本实验取自配水样与精密度偏性试验同步分析检测，共10 批，每批测定3 个平行样，共得30 个检测结果，计算得总平均值 为，标准差S 为，由此获得质量控制图的中心线（X）、上下辅助线（X±S）、上下警告线（X±2S）、上下控制线（X±3S），将原始数据顺序点在图上，最终得到本次实验的质量控制图。质量控制图显示，本次实验原始数据100%在上下控制线内，落入上下辅助线的点占总点数的66.70%，未出现连续7 点落在中心线一侧的失控现象，未出现周期性变化，测定过程处于控制状态。

5 结论

精密度偏性试验使用AA-7050原子吸收分光光度计统计分析后显示：每批次标准曲线相关系数均大于0.999，截距通过t 检验；得到方法检出限为0.004 mg/L；空白水样、0.1C 标准水样、0.9C标准水样、天然水样、加标水样和统一标样均通过变异显著性检验和总标准差检验；平均加标回收率为102%，符合要求；质量控制图符合要求，实验过程整体处于控制状态。实验结果说明实验室环境、仪器设备、试剂、人员操作等因素可能产生的分析误差均在可控范围内。