超级奥氏体不锈钢654SMO在900 ℃下的时效析出行为

2023-02-15赵政翔李静媛廖露海徐芳泓

金属热处理 2023年1期

赵政翔，李静媛，廖露海，徐芳泓，张威

(1. 北京科技大学材料科学与工程学院北京材料基因工程高精尖创新中心，北京 100083；2. 太原钢铁(集团)有限公司先进不锈钢材料国家重点实验室，山西太原 030003)

超级奥氏体不锈钢是高性能不锈钢研究发展的一个重要方向。与传统奥氏体不锈钢相比，超级奥氏体不锈钢中的铬、镍、钼和氮等元素含量更高，具有更加优异的耐腐蚀性能以及综合力学性能，因此可被广泛运用于海洋工程、烟气脱硫、石油化工等行业[1-3]。904L、254SMO和654SMO是3种典型的超级奥氏体不锈钢，其中654SMO钢是在254SMO钢基础上增加Cr、Ni、Mo和N的含量而制备出的一种7Mo型超级奥氏体不锈钢，具有很高的合金化程度[4]。较高的Cr、Mo含量在显著提升不锈钢耐腐蚀性能的同时，也减弱了其在高温下的组织稳定性，增强了不锈钢在高温长时间停留的析出敏感性[5]。研究表明，在超级奥氏体不锈钢654SMO中，常见的析出相有σ相、氮化物Cr2N相、χ相以及laves相等，Cr和Mo是这些二次相的主要形成元素。这些金属间相和氮化物的析出会使得基体上出现贫Cr、Mo区，降低不锈钢的耐腐蚀性能。同时这些析出相有较高的硬度，会作为脆性相损害不锈钢的塑韧性，增加其加工难度[6-7]。

针对上述情况，本文以超级奥氏体不锈钢654SMO为对象，利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对其在900 ℃下时效处理不同时间后的析出行为进行研究，分析不同位置析出相的成分与结构，研究σ相和Cr2N相的析出机制，以期为超级奥氏体不锈钢654SMO的成分设计优化、热加工和热处理工艺的确定提供指导。

图1 超级奥氏体不锈钢654SMO相图(a)和各相质量分数随温度变化曲线(b)Fig.1 Phase diagram of the super austenitic stainless steel 654SMO(a) and mass fraction curves of each phase with temperature(b)

1 试验材料及方法

试验材料为采用真空感应熔炼炉制备的25 kg铸锭，其成分如表1所示。将铸锭进行热锻及热轧，加工成8 mm厚的热轧板，在1200 ℃固溶1 h，水淬，以确保时效前材料为单相奥氏体组织。为防止材料的高温氧化，在热锻、热轧及固溶处理前将材料表面涂覆抗高温氧化涂料。将固溶后的材料在900 ℃分别时效处理10 min、30 min、1、2、4、8、12、24和48 h，之后快速水冷至室温。

表1 超级奥氏体不锈钢654SMO的化学成分(质量分数，%)

在时效后的试样上切取10 mm×8 mm×6 mm的试样，并进行机械研磨、抛光和电解腐蚀，电解腐蚀方案为900 ℃时效10 min～2 h试样，在10wt%草酸溶液中电解腐蚀，电压5.5 V，时间30～40 s；900 ℃时效4～48 h试样，在3 g草酸+40 mL盐酸+60 mL去离子水溶液中电解腐蚀，电压2.0 V，时间5～30 s。

使用Thermo-Calc软件对试验钢的析出过程进行热力学计算。采用光学显微镜对其微观组织进行初步观察，每种试样至少收集5张不同的显微照片，利用Image-Tool软件计算析出相的面积分数。采用ZEISS G500扫描电镜(SEM)观察析出相的组织形貌及析出位置。采用FEI Talos F200X透射电镜(TEM)分析析出相的晶体结构，TEM薄膜试样使用电解双喷减薄法制备，双喷液为体积分数10%高氯酸酒精。

2 试验结果与分析

2.1 析出过程的热力学计算

图1(a)是用Thermo-Calc软件计算的试验超级奥氏体不锈钢的热力学相图，垂直直线表示试验不锈钢N含量在相图中所处位置。图1(b)是超级奥氏体不锈钢654SMO各相质量分数随温度的变化曲线。可以看到在试验不锈钢成分下，出现的析出相有σ相、Cr2N相和M23C6相，其中σ相的含量最多，M23C6相含量则较少，这主要是因为钢中的碳含量非常低，仅为0.009%，因此抑制了碳化物的析出。

根据相图可分析氮含量变化对超级奥氏体不锈钢析出行为的影响。相图中试验不锈钢σ相的最高析出的温度1136 ℃，Cr2N相的最高析出温度略低于σ相，为1125 ℃。当氮含量超过0.2%时，随着氮含量的增加，σ相的最高析出温度逐渐下降，说明氮含量的增加对σ相的形成具有抑制或推迟的作用。在Betrabet等[8]的研究中也指出，N含量的增加会使Cr在奥氏体中的扩散系数降低，因此对σ相的形成有抑制作用。相反，氮含量的增加会提高Cr2N相的最高析出温度，虽然N会降低Cr扩散系数，但是N增加对氮化物相的形成影响更大，因此对Cr2N相的形成有促进作用。

2.2 析出相的显微组织观察

图2是超级奥氏体不锈钢654SMO在900 ℃时效10 min～48 h后的微观组织。在900 ℃下，不锈钢中的二次相具有较高的析出速率。时效10 min后，已经可以明显看到晶界上形成了析出相，如图2(a)所示。时效30 min后，晶界上的析出相有明显的长大，并且在非共格孪晶界上也发现有析出相形成，如图2(b)中圆圈所示。时效1 h后，晶界上析出相的覆盖更加完全，非共格孪晶界上的析出相也越来越多，在共格孪晶界上也有连续的析出相形成，在奥氏体晶粒内部也出现一些细小的针状二次相析出，如图2(c)中箭头所示。由此可以认为，超级奥氏体不锈钢654SMO中二次相的析出位置顺序是晶界、非共格孪晶界、共格孪晶界和晶粒内部。

时效2 h后，晶粒内部有更多的析出相开始形核，部分区域已经出现了明显的针状析出相。时效4 h后，析出相的数量越来越多，晶内大部分区域都覆盖了针状析出相，同时析出相尺寸也越来越大。在时效8 h后，针状析出相已经基本覆盖晶粒内部。因此时效2～8 h 是超级奥氏体不锈钢654SMO的晶内针状析出相迅速形核和长大的阶段。

图3 900 ℃时效不同时间后超级奥氏体不锈钢654SMO的TEM明场像和选区电子衍射花样(a)2 h, 晶界处σ相;(b)2 h, 晶内针状σ相;(c)8 h, 晶界处σ相;(d)8 h, 晶内针状σ相;(e)24 h, Cr2N相;(f)48 h, Cr2N相Fig.3 TEM bright field images and selected electron diffraction patterns of the super austenitic stainless steel 654SMO aged at 900 ℃ for different time(a) 2 h, σ phase on grain boundary; (b) 2 h, needle-like σ phase in grain; (c) 8 h, σ phase on grain boundary;(d) 8 h, needle-like σ phase in grain; (e) 24 h, Cr2N phase; (f) 48 h, Cr2N phase

图2(g～i)为654SMO不锈钢在900 ℃时效12、24、48 h后的微观组织。在此阶段，晶内的针状析出相分布更加密集，尺寸继续延长，不同针状相相互交错，形成了一种网状的结构，几乎完全覆盖了晶粒。图2(g2，h2，i2)是通过背散射电子信号观察的微观组织图像，针状析出相和晶界上的析出相区域相较于基体更明亮些，这是由于这种析出相含有更多原子序数较大的合金元素。在时效12 h后的微观组织图中，析出相均较基体更加明亮些，但时效24、48 h后，在明亮的析出相上出现了黑色的区域，呈不规则的块状或细条状，说明形成了另一种析出相。

2.3 析出相的结构和成分分析

为确定不锈钢654SMO中不同析出相的类型，使用透射电镜观察析出相的形貌，并使用选区电子衍射来确定析出相晶体结构，使用EDS能谱对晶界处析出相、晶内针状析出相和时效24 h后出现的黑色析出相进行成分分析。

图3为不锈钢654SMO在900 ℃时效后的透射电镜分析。晶界处与晶内析出相的结构相同，均为体心四方结构(BCT)，时效24 h后出现的黑色析出相是密排六方结构(HCP)。结合已有文献研究[9-10]，可以判断，晶界处和晶内析出相均为σ相，黑色析出相为Cr2N相。图3(a，b)为不锈钢时效2 h后，晶界处和晶内的σ相形貌和电子衍射花样，计算得出σ相的晶格常数为a=0.885 nm，c=0.469 nm。图3(c，d)为不锈钢时效8 h后，晶界处和晶内的σ相形貌和电子衍射花样。图3(e，f)是生长在σ相上的Cr2N相，其晶格常数为a=0.486 nm，c=0.439 nm。以上两种析出相的晶格常数计算结果与已有的研究结果[11-12]基本符合。

表2是超级奥氏体不锈钢654SMO在900 ℃时效处理后不同析出相的点扫描EDS分析结果，发现经10 min～48 h时效处理后，σ相的成分差别均较小，Cr2N的成分是在时效处理24 h和48 h的试样中测量。为保证结果准确性，点扫描选择的析出相尺寸均大于1 μm，至少测量5个结果，以获得析出相的成分范围。由于EDS能谱对于C和N等超轻元素的测量误差较大，因此并没有检测N含量。结果表明，晶界处σ相和晶内针状σ相的化学成分差别较小，与周围基体相比，具有较少的Fe和Ni，并富含Cr和Mo。Cr2N相中有很高的Cr含量，其它元素含量则较少。试验测得的析出相的成分与文献中报道基本相同[13-14]。

表2 900 ℃时效处理后超级奥氏体不锈钢654SMO中σ相和Cr2N相的EDS分析(质量分数，%)

2.4 σ相和Cr2N相的析出机制

根据已有文献研究[1,9,15]，超级奥氏体不锈钢中的析出相，不仅影响材料的热加工性能，还对材料的耐蚀性能和力学行为造成不良影响。为此，国内外学者针对第二相析出开展了大量工作。σ相是最主要的析出相，通常作为脆性相影响材料的塑韧性，钢中出现少量的σ相就会使钢的性能急剧下降[16]。

根据图2可发现，σ相的析出位置顺序是晶界、非共格孪晶界、共格孪晶界和晶内区域。这是由于固态相变中新相均匀形核的临界形核功较大，新相较难形成，而晶界作为晶体缺陷，比完整晶体处具有更高的能量，在这种具有更高能量的区域进行非均匀形核，可以促进新相形核。同时，在晶界处的原子排列顺序比晶粒内部更加混乱，降低了合金元素沿晶界扩散的扩散激活能，使得晶界成为溶质原子扩散的有利通道，因此也可以增大析出相的形核率，促进形核过程。非共格孪晶界处的孪生切边区中的基体界面与孪生面不重合，原子排列不匹配，属于高能界面，但其能量一般要小于晶界的能量。而共格孪晶界处原子同时位于两晶体的晶格节点上，是无畸变的完全共格界面，能量要小于非共格孪晶界，但其作为一种晶体缺陷，能量还是要高于晶内完整晶体的。当σ相在晶内以均匀形核的方式析出时，临界形核功要高于在晶界以及孪晶界处的非均匀形核，所以σ相的形核从易到难的排序为晶界、非共格孪晶界、共格孪晶界和晶内。

本文试验条件下，试验钢在时效1 h后，σ相在晶内析出，形状大多为细长的针状相。随着时效时间的延长，这些针状相也逐渐长大，相互交错，形成了一种网状结构。这与文献[17]中的σ相析出行为类似。根据已有研究[18]，当析出相与基体的晶体结构不同时，在发生固态相变的过程中，析出相会以针状或者圆盘状的形式析出，以降低弹性应变能，且两相结构差异越大，析出相的长径比偏离1的程度越大。在超级奥氏体不锈钢中，σ相是体心四方结构(BCT)，基体奥氏体相是面心立方结构(FCC)，两者晶体结构差异较大，所以当σ相从基体析出时，会有长大成针状相的趋势。

Cr2N相在奥氏体不锈钢中的析出会恶化钢的性能，关于其析出行为已有较多的研究[19-21]。在高氮奥氏体不锈钢中，Cr2N相往往优先析出，之后σ相会沿着Cr2N相的边界形成。而在本文试验超级奥氏体不锈钢654SMO中，Cr2N和σ相的析出顺序则与此相反，Cr2N相在σ相之后析出，这是由于超级奥氏体不锈钢中氮含量较低，以及有较高含量的Cr、Mo等其它合金元素。由图3(e，f)可知，在时效处理24 h和48 h的试样中，可以较明显地看到生长在σ相上的Cr2N相，一般呈不规则块状或条状。从EDS能谱结果中可以看出(见表2)，σ相中富含Cr和Mo，Cr2N相中Cr含量较高。σ相中较基体更高含量的Cr使得Cr2N相在此区域形核所需要的驱动力要比在其它位置所需的更小。同时，体心四方结构的σ相与面心立方结构的奥氏体相的晶体结构差异较大，两者的界面可以为形核提供更多的形核位点，促使Cr2N相在此区域形核。

2.5 析出动力学分析

收集超级奥氏体不锈钢654SMO在时效处理不同时间后的扫描电镜二次电子信号的微观组织图片，每种试样至少选择5张，使用Image tool软件对扫描电镜二次电子图像中的析出相总面积进行计算和统计，获得不锈钢654SMO在900 ℃时效处理后的析出相含量随时效时间的变化统计结果，如图4所示。

图4 900 ℃时效处理不同时间后超级奥氏体不锈钢654SMO中析出相体积分数Fig.4 Volume fraction of precipitated phase in the super austenitic stainless steel 654SMO aged at 900 ℃ for different time

试验超级奥氏体不锈钢中的析出相σ、Cr2N相，主要由钢中Cr、Mo以及N元素扩散控制长大，因此可以使用Avrami-Johnson-Mehl(JMA)方程对析出相的析出行为进行动力学分析，如式(1)所示：

X=1-exp(-Btn)

(1)

式中：X为在一定时间t条件下析出相的含量；t为时间；B和n分别为取决于转变类型的动力学参数。将式(1)等号两边取双对数，可得式(2)。当ln[ln(1/(1-x))]与lnt呈线性关系时，析出动力学符合经典JMA方程，然后由拟合直线的斜率和截距可得到动力学参数n和B。

(2)

将数据代入式(2)进行处理，计算得到B=0.0487，n=0.729，则析出动力学方程为X=1-exp(-0.0487t0.729)，因此JMA方程模型的析出动力学曲线如图5所示，该曲线与试验所得数据基本吻合。

图5 超级奥氏体不锈钢654SMO中析出相的析出动力学曲线Fig.5 Precipitation kinetics curve of precipitated phase in the super austenitic stainless steel 654SMO

从试验数据以及动力学曲线可知，随着时效时间的增加，析出相的含量逐渐增多。在时效处理前期，析出相含量增加比较缓慢，时效1 h后其含量仍然比较少，这是因为此阶段中析出相仅在晶界以及孪晶界处形成。之后，析出相含量的增长速度加快，这是由于此阶段中析出相以针状的形式在晶粒内部开始迅速形核和长大。随着时效时间的继续延长，虽然析出相的面积仍然在增长，但是增长的速度逐渐减缓。在时效后期，析出相的增长速度已经非常缓慢，在时效24～48 h之间的阶段，析出相的体积分数仅增长了4.32%，说明本试验钢中的析出相含量在时效后期即将会达到一个极限值。这是因为在时效后期，析出相的生长已经较为完全，而最主要的σ析出相在生长过程使得基体中的Cr、Mo含量降低，析出相的形核自由能增大，新的析出相难以形成。同时对于已经形成的析出相，长程扩散控制的长大过程中，晶粒长大的尺寸与时间的平方根成正比，晶粒长大的速率与时间的平方根成反比，因此析出相的增加速度会减缓。