杨孟宇， 牛萍娟,2， 宁平凡,3， 赵 地

(1.天津工业大学 电气与电子工程学院，天津 300387； 2.天津市光电检测与系统重点实验室，天津 300387；3.天津工业大学 大功率半导体照明应用系统教育部工程研究中心，天津 300387；4.天津工业大学 工程教学实习训练中心，天津 300387)

0 引 言

氢气(H2)作为一种高效环保、储量丰富、燃烧价值高，具有生态效益和经济效益的新能源，为解决环境保护与经济持续增长的两难困境提供了一条出路。但氢气在空气中扩散系数高(0.16 cm/s)，点火能量低(0.018 mJ)，燃烧热高(285.8 kJ/mol)，爆炸体积分数范围宽(4 %～75 %)，是一种易燃易爆气体[1]。因此,在氢气的制备、储存或运输中存在潜在的危险。为了降低爆炸风险，实现对氢气体积分数的高灵敏度、高精度、快速、实时、在线、远程监测一直是近年来科研人员的热点研究课题。

目前，氢气传感器是基于热导、催化燃烧和电化学原理，由于其探头本质带电，在安全性和气体选择性方面存在不足。相比之下，光纤氢气传感器以目前常见的钯(Pd)金属，Pd/Ag，Pd/Y等复合膜作为氢敏材料，用于氢气体积分数的特异性检测，其本质安全、不受电磁干扰、气体选择性特异、传输距离远、耐腐蚀等特点，对氢气体积分数进行远程监测具有重要意义。

本文将近年来国内外报道的光纤氢气传感器进行分类总结，为下一步研制出高灵敏度、低成本、易于产品化的光纤氢气传感器提供新思路。

1 机 理

对于基于Pd膜的光纤氢气传感器，在循环吸收和解吸氢过程中，Pd膜容易受到晶格膨胀引起的机械损伤，如开裂、起泡、分层等。这种所谓的脆化效应对基于Pd 薄膜的光纤氢气传感器的稳定性和灵敏度产生了负面影响。近年来的研究表明，在纯Pd膜中掺杂一些合适的金属如金(Au)，银(Ag)等，可以在一定程度上缓解相变，削弱脆性效应，从而提高了氢气传感器的机械稳定性和重复性。然而，在掺杂过程中，还需要综合考虑灵敏度、准确性等其他问题。

2 基于Pd及其复合膜的光纤氢气传感器的研究

基于金属Pd及其复合膜的光纤氢气传感器，经过几十年的发展已经取得了巨大进步。目前，许多光纤氢气传感器已经被提出，本文将基于Pd及其复合膜的光纤氢气传感器分为光纤光栅型、干涉型、强度调制型三大类，对近几年来不同机理的光纤氢气传感器的优、缺点进行技术评述和比较。

2.1 光栅型光纤氢气传感器

因此,通过监测FBG反射谱波长的变化就可以确定Pd膜吸收氢气后所产生的应力，而推断出氢气的体积分数。

Sutapun B等人[4]在1999年研究了第一个基于FBG的氢气传感器，如图1(a)所示，传感探头是一个涂覆有560 nm厚的Pd薄膜的FBG，其研究结果表明，布拉格波长随氢气体积分数在0.3 %～1.8 %范围内几乎线性增加，灵敏度为1.95×10-2nm/%。然而，由于几百nm厚的敏感膜与直径125 μm的光纤在体积上存在显著差异，导致氢气的测量灵敏度相对较低。 因此，后续研究者提出了许多方法来改善基于FBG的氢气传感器的测量灵敏度。

第一种方法是最常见的侧面抛光的FBG，如图1(b)所示。 2011年，Dai J X等人[5]提出了一种基于Pd/氧化钨(WO3)复合膜的侧抛光FBG氢气传感器，对于59 μm的抛光深度和110 nm的复合膜厚度，当氢气体积分数分别为4 %和8 %时，观察到的最大波长偏移分别为25 pm和55 pm。

2012年，Dai J X等人[6]提出了另一种氢气传感器，采用了一种涂有Pd/镍(Ni)复合膜的高刻蚀FBG，如图1(c)所示。在氢敏测试中，刻蚀FBG的中心波长漂移呈线性增加，当氢气体积分数为4 %时，刻蚀FBG的中心波长漂移约60 pm。

周贤等人[7]设计了一种新型的FBG氢气传感器，将光纤激光微加工与薄膜技术相结合，在FBG光纤包层刻蚀螺旋微结构，并在刻蚀的微槽中溅射520 nm厚的Pd/Ag薄膜，如图1(d)所示。并验证了Pd︰Ag原子比为4︰1时，复合膜具有较快的响应时间，并和标准的FBG型作对比实验，氢气传感器的分辨率约200×10-6，对空气中氢气的响应灵敏度为51.5 pm/%,比未加工的标准FBG高出约7.5倍，最低可以检测0.2 %的氢气体积分数。

图1 基于FBG的不同光纤氢气传感器探头结构示意

由于FBG的波长复用能力和反射信号输出，基于FBG的氢气传感器显示出许多独特的优点，例如：更适合分布式测量，有利于遥感，易于温度补偿，不受由光源波动和光纤损耗引起反射光强度波动的影响[8]。因此，基于FBG的氢气传感器的测量精度相对较好。 但与基于强度的氢气传感器一样，需要减小光纤的外径以提高传感器的精度，这也会削弱光纤的机械强度，使传感器在实际应用中不实用。

2.2 强度调制型光纤氢气传感器

基于强度调制的光纤氢气传感器的测量原理是光强会随着氢气体积分数的变化而变化。根据传感机制，可分为倏逝场传感器和微透镜传感器。

2.2.1 倏逝场光纤氢气传感器

在实际应用中，倏逝场氢气传感器是迄今为止最常见的一种，传感区域由刻蚀、锥形或侧面抛光的光纤和涂敷在该裸芯光纤上的一层敏感薄膜组成。刻蚀光纤可以通过氢氟酸(HF)腐蚀或激光刻蚀工艺去除标准光纤的包层来制造，而锥形光纤是通过熔接机将标准光纤熔接，侧面抛磨光纤通过机械抛磨标准光纤的包层来制造。

倏逝场氢气传感器的传感机制主要依赖于出现在裸纤芯光纤与敏感膜连接处的倏逝场，倏逝场随着距光纤纤芯距离的增加呈指数衰减，衰减系数主要取决于光纤包层的折射率，如果几乎或完全去除包层，敏感膜将充当包层而影响倏逝场，从而影响光纤中的传输光，此外，当感测区域暴露于氢气时，敏感膜的折射率将改变，透射光信号的强度将随着周围氢气体积分数的变化而变化，因此，可以通过监测传输光信号的强度来检测氢气体积分数。

Tabib-Azar M等人[9]首次提出了倏逝场光纤氢气传感器。传感探头是用HF蚀刻多模光纤(multi-mode fiber,MMF)包层，在芯层上沉积10 nm厚，1.5 cm长的Pd膜作为包层，制成氢气传感器，如图2(a)所示。该结构可在室温下检测体积分数为0.2 %和0.6 %的氮气中的氢气，响应时间分别为20，30 s。

Villatoro J等人[10]证明了氢气体积分数的检测也可以通过使用带有Pd涂层的锥形单模光纤(single mode fiber,SMF)来实现，如图2(b)所示。该结构的锥形腰部直径为25 μm， Pd涂层厚度为12 nm，作用长度为15 mm，实验结果表明，该传感器可用于室温下检测1.8 %～10 %的氢气体积分数，此外，通过改变锥形腰部直径进一步研究了该传感器的传感特性，即锥腰直径在20,25,30 μm，但保持相同Pd膜厚度和作用长度下的传感器的灵敏度，实验结果表明，该传感器的灵敏度会随着锥腰直径的减小而增加。

图2 基于倏逝场的不同光纤氢气传感器探头结构示意

Kim K T等人[11]提出了一种基于侧面抛光SMF的倏逝场氢气传感器，如图2(c)所示，该结构表面涂覆有40 nm厚的Pd膜，并嵌入到石英纤维固定圆形凹槽中，当传感器暴露在体积分数为4 %的氢气中时，该传感器的输出功率最多可增加1.2 dB，响应时间约100～150 s。

从以上研究可以看出，倏逝场氢气传感器利用低成本的宽带光源和简单的探测装置，通过监测光的透射强度可以推导出氢气体积分数。然而，这种暴露纤芯的方法可能会减弱传感头的强度，进而影响氢气传感器的机械稳定性。此外，输出强度信号容易受到外界干扰而中断，从而降低测量精度，甚至使传感器无法工作。上述潜在问题在一定程度上阻碍了倏逝场氢气传感器的实际应用。

2.2.2 微透镜光纤氢气传感器

微透镜传感器是另一种强度调制型光纤氢气传感器，其结构简单，如图3所示，它由镀在光纤切割端的敏感薄膜组成，敏感膜的厚度在10～50 nm范围内，其传感机制依赖于光纤与敏感薄膜交界处的Fresnel反射现象，当传感器暴露在氢气中，光纤端面敏感薄膜的折射率会发生变化，那么光纤中传输的光的反射率也会根据Fresnel反射原理发生变化。因此，可以通过监测反射光信号的强度来检测氢气体积分数。

图3 基于微透镜的光纤氢气传感器探头结构示意

Butler M A于1991年首次提出了微透镜光纤氢气传感器[12]，该传感装置是在MMF的端面沉积10 nm厚的Pd膜，其中，Pd膜充当微透镜。微透镜式氢气传感器由于结构简单，近年来得到了广泛的研究和改进。Liu Y等人[13]采用磁控共溅射法制备了一种基于Pd-Y合金的新型氢敏感薄膜的微透镜型氢气传感器。该传感器溅射40 nm厚Pd-Y合金膜，最短响应时间为60 s。零点相对漂移为4 %，响应值为3 %。最短恢复时间为25 s，比最短响应时间短得多。利用该传感器，可以有效地检测低体积分数的氢气。

综上所述，倏逝场氢气传感器和微透镜型氢气传感器结构简单，对光学器件的需求低，可以降低系统成本，更适合商业应用。此外，微透镜传感器特有的反射式传感头结构使得在线远距离监测氢气体积分数成为可能。然而，这种基于强度调制的检测方法使传感器容易受到光源波动和光纤损耗的影响。表1总结了各种强度调制型光纤氢气传感器的传感性能和结构。

表1 基于强度调制型的光纤氢气传感器性能比较

2.3 干涉型光纤氢气传感器

干涉仪的工作原理是2个频率相同、相位差恒定、传输方向相同的光在交接点会相互干扰。基于干涉仪的氢气传感器的假设是:敏感薄膜和氢气相互作用引起干涉仪器件的应力或温度的变化，从而改变两光的有效相位差，进而导致干涉光谱的偏移。根据结构类型，用于氢气传感器的干涉仪可分为马赫—曾达尔干涉仪(Mach-Zehnder interferometer,MZI)、法布里—珀罗干涉仪(Fabry-Perot interferometer,FPI)和萨格纳克(Sagnac)干涉仪。

1984年，Butler M A[15]开发出了第一个光纤氢气传感器，该装置由M-Z干涉仪组成，是首个干涉型氢气传感器。2014，Zhou F等人[16]在此基础上提出了一种基于光子晶体光纤(photonic crystal fiber,PCF)的全光纤MZI。如图4(a)所示，在PCF的一个端面和光纤的部分外端面通过磁控溅射镀上一层薄薄的Pd膜，而PCF的另一端连接光路。芯模和包层模之间的干涉产生了一种MZI结构，这种结构对包层光子晶体敏感薄膜的折射率变化很敏感。如图4(b)所示，当氢气体积分数从0 %变化到5 %时，得到的最大波长位移超过1.2 nm。

图4 基于干涉型光纤氢气传感器探头结构及响应

2015年，Yu C B等人[17]通过测量不同氢气体积分数下的条纹对比度变化，提出了基于Pd-Y膜的光纤F-P氢气传感器。实验结果表明，该传感器具有较高的灵敏度，Pd-Y膜的性能优于Pd膜。当氢气体积分数从0 %变化到5.5 %时，检测到0.5 dB的条纹对比度降低，还测量了传感器的温度响应。

Kim Y等人[18]提出了Sagnac干涉仪光纤氢气传感器，并对传感器性能进行了实验研究。当氢气体积分数为1 %～4 %时，用作传感指标的参考光谱显示出波长分别为0.34,1.51,2.38,2.48 nm的变化。响应时间(上升或下降时间)为10～12.5 s。与其他基于光纤光栅的氢气传感器相比，由于保偏光纤(polarization maintaining optical fiber,PMF)的双折射应变灵敏度较高，该传感器在低氢气体积分数水平下的灵敏度有所提高。

从综合比较各种光纤氢气传感器的性能可以发现,从光纤尖端到直插式光纤器件，基于强度的传感器一般结构简单、成本低，但必不可少的强度检测方法使传感器容易受到光源波动和光纤损耗的影响；基于光纤光栅的具有反射头结构的传感器在远程监测中占据优势，其独特的多路性优势适用于分布式监测[19]。但它们通常需要锥形/刻蚀/抛光工艺来提高灵敏度，这使它们脆弱并影响其长期稳定性；基于干涉仪的传感器具有结构灵活、灵敏度高的特点，但其输出光谱不易解调。

3 前景展望

1)新结构:在结构方面，主要是指传感探头的结构，未来的目标可概括为简化、小型化和复用。首先，简单的结构可以降低传感器的成本和制造复杂性;其次，在一些特定的应用中，如航天飞行器，传感器头应该足够小。为了减小传感器的尺寸，一种可能的方法是采用具有反射头结构的新型微结构光纤(即PCF);最后，由于不同区域可能会发生氢气泄漏，在不增加检测设备的情况下同时检测不同区域的氢气体积分数，需要使用多路氢气传感器。初步结果表明，基于FBG的传感器可以设计成级联结构，用于检测2个不同区域的氢气体积分数[20]。

2)新材料:主要是指敏感膜，未来的目标可以开发响应速度快、长期稳定、选择性好的敏感膜。目前，已经使用Pd合金来减少响应时间，并增加氢气传感器的稳定性。此外，镁钛(Mg-Ti)和镁钛镍(Mg-Ti-Ni)合金复合薄膜已被制成具有良好重复性和稳定性的传感器。然而，很少有人对氢气传感器的选择性进行研究。此外，无论使用何种测量方法，响应时间仍然相当长(几十秒，在某些情况下甚至几分钟或几小时)，因此，需要对新的敏感材料进行进一步的研究。

3)新技术：主要指涂层和包装技术，未来的目标可以研究操作简单、成本低、耐久性好的涂层包装技术。尽管已经提出了许多用于涂覆氢敏感膜的涂覆技术，包括溶胶—凝胶法、磁控溅射法和真空涂覆法，但是它们仍然存在操作复杂、成本高或不稳定的问题。此外，光纤氢气传感探头主要由裸光纤组成，尤其是裸露芯光纤，相对脆弱且不稳定。考虑到氢气传感器的实际应用，需要一种合适的、坚固的封装工艺来提高传感器的耐用性。

4 结束语

本文综述了近年来光纤氢气传感器的主要研究进展。首先，阐述了基于Pd及其复合膜的一般测量原理；然后，提出了基于光纤光栅、干涉仪和强度的不同测量方法，讨论了各种测量方法的技术特点和优缺点；最后，对光纤氢气传感存在的问题和未来的研究方向进行了展望。显然，对该领域感兴趣的读者不仅可以看到光纤氢气传感器在结构设计上的独特特性和灵活性，还可以拓宽思路，提出一些新的解决方案，进一步开发更新颖的光纤氢气传感器。对文献报道的工作及其结果的回顾表明，光学氢气传感器在氢气测量领域发挥了非常重要的作用，将产生重大的工业价值。此外，随着薄膜沉积技术的发展，将会有更多的光纤氢气传感器的设计方案被提出，传感性能将会有更好的表现，这将为薄膜光纤传感器带来广阔的发展前景。