李萌萌， 孙依帆， 于梦梦， 孟维薇

(华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063210)

0 引 言

氧化镍(NiO)作为常见的金属氧化物型气敏材料对许多气体都有较高的灵敏度，例如一氧化碳(CO)[1]、二氧化氮(NO2)[1]、氢气(H2)[2]、氨气(NH3)[3]等，因此，NiO是一种重要的气敏材料。为了进一步提高NiO的气敏性能，各种金属[4，5]、金属氧化物[6，7]被加入到NiO中。另外，因氧化铋(Bi2O3)具有较大的帯隙、大的表面积等特点[8]，如果将其与NiO复合,NiO和Bi2O3可产生一定的协同效应从而提高催化活性。

近年来，具有异质结构的材料由于其独特的物理、化学特性日益成为复合材料、 纳米材料等领域研究的热点[9]。异质结构一般由2种或多种金属或金属氧化物复合构成[10]，在过去20～30年中，随着交叉领域的材料研究，异质结构复合材料的定义也变的更加广泛，通过物理或化学作用将2种不同的物质链接起来的材料，都可成为异质结型材料[11]。该类材料的兴起为新型敏感电极材料的设计提供了新思路。

本文研究采用均相沉淀法制备了NiO，然后，以其为原料用溶胶—凝胶法合成了具有异质结构的NiO/Bi2O3复合材料。并成功将其应用于钇稳定氧化锆(yttria-stabilized zirconia,YSZ)基传感器中获得了较高的灵敏度。

1 实验方法

1.1 固体电解质基片的制备

传感器以YSZ为电解质基片，首先,用压片机和模具将0.8 g的商品YSZ纳米粉压成直径为13 mm圆片;然后,放置于硅钼棒电阻炉中于1 600 ℃下烧结6 h，温度降至室温后，取出即得电解质基片。

1.2 敏感电极的制备

1.2.1 制备NiO

准确称量2.967 5 g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于200 mL去离子水中；准确称量2.426 7 g尿素(CH4N2O)溶于50 mL去离子水中。将两溶液在持续搅拌下充分混合，用氨水(NH3·H2O)调节pH值至7～8，密封，移入水浴锅加热至90 ℃，搅拌2 h。然后,将溶液自然冷却至室温后，依次重复进行过滤、离心、洗涤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，烘干;最后，在400 ℃下煅烧2 h，得到NiO纳米材料。

1.2.2 制备异质结构的敏感材料

按NiO与Bi2O34︰1的质量比，准确称量一定质量的硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于15 mL丙酮(CH3COCH3)中，加入4.2 mL质量百分比为65.0 %～68.0 %的浓硝酸(HNO3)。准确称量一定质量的柠檬酸(C6H8O7)溶于5 mL CH3COCH3，再加入4 mL乙酰丙酮(C5H8O2)和2 mL聚乙(烯)二醇(polyethylene glycol,PEG)600，在磁力搅拌器中搅拌混合均匀，然后,将其滴到Bi(NO3)3溶液当中，继续进行搅拌，大约8 h后可得透明亮黄色溶胶。随后,加入一定质量的NiO搅拌3 h。将制得的胶体在80 ℃下干燥形成干凝胶。将干凝胶研磨后在马弗炉中进行热处理。550 ℃保温1 h，得到复合纳米材料。

1.3 NH3传感器的制备

首先,配置用于丝网印刷的有机载体，按照松油醇与乙基纤维素47︰3的质量比配置有机载体前驱体;然后,将其放在80 ℃的水浴锅当中进行恒温搅拌，待乙基纤维素完全溶解后将混合好的有机载体冷却至室温;之后，将研磨细腻的NiO/Bi2O3敏感电极粉末准确称量0.6 g，并将其加入到0.94 g的有机载体当中；最后，进行持续搅拌混合，直至24 h之后结束搅拌。

采用丝网印刷技术将含有敏感材料的有机载体涂覆在YSZ表面，将基片放入烘箱中于80 ℃下干燥。重复涂抹，直至敏感电极层具备一定的厚度。然后，将基片置于管式炉中于900 ℃下煅烧3 h。煅烧结束后，利用铂(Pt)浆的固定作用分别在固体电解质基片的两侧固定铂丝，待铂浆干燥后将基片置于管式炉中在800 ℃下煅烧1 h便制得了测试用的传感器。

2 结果与讨论

2.1 物相组成分析

图1(a)为均相沉淀法制得的NiO样品的X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)图谱。如图所示，XRD图谱与NiO标准卡片 (JCPDS 03—065—6920) 对比后，出峰位置一致，无杂峰，且衍射特征峰形尖而窄，峰强很强，说明材料结晶度很好。图1(b)为NiO/Bi2O3材料的XRD图谱，如图所示，制得的NiO/Bi2O3物质组成为NiO与Bi2O3，与标准图谱 (JCPDS 03—065—6920和00—027—0052) 相比较，结果基本一致。出峰位置一致，无杂峰。说明所得材料为纯净的NiO与Bi2O3。

图1 NiO/Bi2O3和NiO粉末的XRD图谱

2.2 微观形貌分析

图2(a)为均相沉淀法制得的NiO的SEM图。如图所示，产物为不规则的片状NiO，长度为100～200 nm，宽度为50～100 nm。与溶胶—凝胶法制得的NiO/Bi2O3的尺寸一致(图2(b))，由于Bi2O3作为外壳薄薄地附着在NiO的表面并没有改变其尺寸。

图2 NiO与NiO/Bi2O3的SEM图

图3为NiO/Bi2O3材料的透射电镜图。如图所示，NiO/Bi2O3材料为不规则的片状结构，其长度约200 nm，宽度约100 nm，这与电镜图片结果一致。中间颜色较深部分为NiO，边缘颜色较浅部分为Bi2O3，厚度约10 nm，并且Bi2O3对NiO的包裹程度较好，证明了异质结构的生成。

2.3 敏感性能分析

图4(a)～(c)为以实验所得NiO/Bi2O3为敏感电极制得的传感器在550,600,650 ℃测试温度下对NH3的响应—恢复特性曲线。从图中可以看出，注入NH3之前，传感器处于背景气空气当中，其基线电位几乎可以保持不变；在通入一定体积分数的NH3之后，传感器的电位值迅速增大，并且随后保持稳定；再次切断NH3的输入后，传感器的电位值又快速回到基线值。并且传感器响应电位值的大小随着NH3体积分数的增加而显著提高。

图4 敏感性能测试结果

根据响应机理，NH3吸附在NiO/Bi2O3敏感电极后，扩散至气体/敏感电极/固体电解质形成的三相界面处，在敏感电极的催化作用下发生电化学反应：

阳极(敏感电极)反应

2/3NH3+O2-→1/3N2+H2O+2e-

(1)

同时在参比电极一侧发生如下反应：

阴极反应

1/2O2+2e-→O2-

(2)

随着NH3体积分数的增加，电化学反应的速率就会增大，最终导致产生较大的响应电位值。400×10-6NH3下，550，600,650 ℃时的响应值分别为60.53,39.51,17.65 mV;响应时间分别为560,495,425 s；恢复时间分别为610,335,240 s。综上所述，测试温度升高有利于传感器响应速度的提高，但响应值会相对下降。

图4(d)为不同测试温度下的电位响应值与NH3体积分数的对数关系，从图中可以看出，NH3体积分数的对数和传感器响应信号之间存在较好的线性关系，说明传感器在实验条件下有较好的性能。传感器在测试温度为550，600，650 ℃时每10年的敏感性分别为46.7，91.6，51.7 mV。即测试温度为600 ℃时，敏感性最高，因此，选定600 ℃作为最佳测试温度。

3 结 论

用溶胶—凝胶法合成了具有异质结构的NiO/Bi2O3复合敏感材料。实验条件下所制备的NiO样品的XRD谱图证明通过均相沉淀法合成的是纯相的NiO材料。实验条件下制备的NiO/Bi2O3样品的XRD谱图证明通过溶胶—凝胶法合成的是Bi2O3与NiO的复合材料。用SEM表征所制得的NiO样品和NiO/Bi2O3材料，可以看出其微观形貌为不规则的片状纳米结构，长为100～200 nm，宽为50～100 nm。用TEM表征所制得的NiO/Bi2O3，可以看出其异质结构的存在。以得到的NiO/Bi2O3为敏感电极，以YSZ为固体电解质基片制成了NH3传感器，测试了其对NH3的响应—恢复特性曲线，结果表明:该传感器具有优良的气敏性能。