李沅宁，郭渊明，侯晓松，郭斌，杨泽宇，张美然

(1.河北科技大学 环境科学与工程学院，河北 石家庄 050000；2.挥发性有机物与恶臭污染防治技术国家地方联合工程研究中心，河北 石家庄 050000；3.南京理工大学 环境与生物工程学院，江苏 南京 210014)

近年来，随着经济的快速发展，人们对石油原材料和石油产品的需求量迅速增加。然而，社会经济的发展导致了石油污染进一步扩大。石油在开采、运输、储存、加工和生产过程中，会泄漏到环境中并随着水体和大气循环进入土壤，进而破坏土壤的组成和结构，影响其通透性。

石油是一种复杂的有机混合物，由各种极性和非极性的烷烃、环烷烃和芳香烃、胶质和沥青等物质组成[1]。针对石油污染土壤修复，按处置地点可分为原位修复技术和异位修复技术两大类[2]。本文重点对近年来国内外原位修复技术中的原位热脱附、原位高级氧化、气相抽提、生物通风、阴燃技术的应用研究进展进行了综述，分析了当前研究存在的问题，并对其发展方向做了展望。

1 原位热脱附技术

原位热脱附处理技术在20世纪80 年代国外开始将其应用到土壤修复领域[3]，热脱附技术最早被用于煤的干馏和石油裂解工艺，随着热脱附技术的不断完善，现在普遍用于处理含油固体废物和高浓度有机污染土壤的修复[4]。原位热脱附技术是加热污染土壤使有机气体挥发，处理挥发性有机物，进而达到净化土壤的目的[5]。

根据加热目标温度的不同，原位热脱附可以分为低温原位热脱附(100～300 ℃)和高温原位热脱附(300～500 ℃)[6]。由于石油烃沸点普遍在300 ℃ 以上，更适合采用高温原位热脱附技术。杨振等[7]的研究表明在300 ℃的处理条件下，油浸泥土的石油烃去除率可以达到93.8%。根据加热方式的不同，原位热脱附技术可以划分为电阻热脱附技术(ERH)、热传导热脱附技术(TCH)以及蒸汽热脱附技术(SEE)[8]。其中电阻热脱附技术(ERH)已在国内有成功运用案例。孟宪荣等[9]利用自主研发原位电阻热脱附(ISERH)设备处理1,2-二氯乙烷，目标污染物去除率可达78.29%～100%。

原位热脱附对于修复石油污染土壤是较好的选择，有较高的污染物去除率，并且可以去除多种污染物。此外，该技术具有高效、灵活、操作简单、二次污染少和处理速度快等优点，但是也具有高能耗，高费用的弊端。然而为了降低热脱附的能耗，引进了燃气热脱附，以燃气作为热源，能将温度加热至500 ℃并且升温速率高，有效缩短加热时间，从而缩短修复工期。因此，加热方式，降低能耗，自主研发设备等方面的技术创新将是未来原位热脱附研究的重点。

2 原位化学氧化技术

原位化学氧化法是在污染场地中添加氧化剂，氧化土壤中的难降解的有机污染物，使污染物降解为CO2或降解为有机小分子。相比于热脱附技术，原位化学氧化更加节能，尤其适用于难以生物降解的高分子量的多环芳烃(PAHs)[10]。因其快速有效的优势，可以应用于应急突发事件中，近年来越来越受到人们的重视。目前，常用的化学氧化试剂有芬顿试剂、高锰酸钾和臭氧等。

2.1 芬顿试剂

芬顿试剂是由H2O2与Fe2+组成的混合溶液，1894年由法国化学家Fenton首次发现[11]。土壤中很可能自身存在Fe2+，也可以加入Fe2+催化相关的反应。主要反应大致如下(1)～(3)[12]。

在Fe2+的催化作用下H2O2生成比它本身氧化性更强的羟基自由基(HO·)[13]：

(1)

羟基自由基(HO·)通过加氢反应或直接和有机物反应:

(2)

(3)

利用芬顿氧化技术处理稠油污染土壤，实验发现，芬顿氧化剂能够降解石油烃、胶质和沥青质污染物，土壤活性酶、微生物数量的变化不大[14]。传统芬顿试剂有很多局限性，如pH值适用范围小。因此，出现了类芬顿试剂，有机酸作为稳定剂和络合剂与铁离子形成络合物，促进该反应在中性条件下的反应效率[15]。江闯等[16]使用类芬顿试剂处理总石油烃类(TPH)污染土壤，结果显示，TPH的去除率最高可达到90.73%。此外，芬顿试剂分解产生的氧气可以提高土壤中氧含量，促进好氧微生物对污染物的降解[17]。但是，过量的氧化剂会破坏土壤的理化性质，如pH下降，温度升高等。因此，严格控制芬顿试剂的用量，避免破坏土壤的生态环境。

2.2 高锰酸盐

高锰酸盐是一种强氧化剂，常用的有NaMnO4和KMnO4，二者具有相似的氧化性能，由于KMnO4成本低，在实际工程应用中一般选用KMnO4作为氧化剂去除土壤中的石油污染物。

高锰酸盐在较宽的pH范围内可以使用，其在地下起反应的时间较长，因而能够有效的渗入土壤并接触到污染物，并且通常不产生热蒸汽。因此，相对于芬顿试剂，高锰酸盐在实际工程应用的范围更广泛。有研究表明，通过加入不同氧化剂降解石油烃污染，KMnO4去除率最高，达到94%，而芬顿试剂仅为75%[18]。谷广峰等[19]以含有高浓度石油烃污染的油泥为研究对象，探究了5种不同氧化剂氧化效果。结果显示，高锰酸钾去除总石油烃中C15～C28和C29～C36效果最好，分别为35.71%和42.95%。

2.3 臭氧

在氧化剂中，臭氧(E0=2.07 V)比过氧化氢(E0=1.15 V)和高锰酸钾(E0=1.49 V)具有更高的氧化还原电位，除此之外，还具有易于作为气体输送，相对较低的成本，和产生比臭氧本身更强的羟基自由基(E0=2.33 V)[20]。

臭氧直接氧化：

(4)

臭氧产生活性自由基间接氧化：

O3+Soil→Soil-·OH+O2+H2O

(5)

Soil-organic+Soil-·OH→Soil+O2+H2O

(6)

近年来，臭氧处理石油污染土壤受到广泛的关注。Chen等[24]研究O3与土壤中残留的石油碳氢化合物相互作用，臭氧降解了40%总石油烃。影响臭氧氧化的因素有臭氧浓度、土壤粒径大小和含水率等。适当增加臭氧浓度，去除效率会有明显提升，但达到平衡状态后去除效率不变；随着土壤粒径的减少，去除效率变大；土壤含水率在11%～28%范围内，去除效率变化不大[25]。目前，臭氧成为大气污染的主要污染物，在十四五规划中纳入污染物控制指标。因此，修复过程中严格控制臭氧的用量，避免产生二次污染。

3 气相抽提技术

土壤气相抽提技术是一种运用真空设备,把土壤中的含有挥发性有机污染物质通过井孔抽出地表，抽出的气体收集起来，最后统一处理的原位修复方法[26]。具有对土壤破坏小、投资成本低、简单易操作、无二次污染等优点。该技术被美国环保署(U.S.environmental protection agency,EPA)大力推广，是目前使用最为广泛的修复技术之一[27]。

有研究表明，应用该技术在处理易挥发性石油产品具有较高的去除效率，如汽油，去除率可达90%以上[28]。但土壤的渗透性会影响气相抽提技术的处理效果，实验发现，苯在高渗透性沙土中2 h去除效率为92%，而在低渗透性的黏土中45 h去除效率仅为78%[26]。随着气相抽提技术的不断提升，出现了热强化气相抽提技术，对于较难挥发性的石油产品有效去除，例如重柴油、加热油、煤油。Park等[29]利用高温空气加热柴油污染土壤，土壤中的C10、C12、C14、C16等石油烃污染被成功去除。康文慧[30]比较了传统与热强化气相抽提技术，发现热强化土壤气相抽提技术在修复半挥发性直链烃污染土壤时，正构烷烃去除效率更加显著。热强化气相抽提技术不仅缩短了修复周期，减少了修复成本，而且还减少了环境因素的影响效果，从而提高了污染物的去除效率[31]。

4 生物通风技术

生物通风技术是将原位曝气和生物修复技术有机地结合在一起，通过向污染土壤中注入适量的空气为土著微生物提供好氧环境，从而增强微生物降解污染物的速率[32]。20世纪80年代初，美国首先发现生物通风技术可以降解土壤中的石油，并且研究发现生物通风对于汽油污染土壤的去除率可以达到30%以上[33]。1988年底，第一次应用生物通风技术处理90 t航空燃料油并实现了很高的去除率，高达85%～90%[34]。1995年以后，生物通风技术成为最有效和流行的趋势被应用于原位土壤修复技术。

中国从90年代中期才开始对生物通风技术进行研究,大部分的研究停留在实验室和中试阶段,实际的工程修复较少[35]。杨金凤等[36]研究生物通风法在真空抽提作用下，砂箱内平衡状态和砂土对柴油的吸附状态，结果表明，纵向迁移和扩散较为明显，间歇通风使得砂箱中TPH 高值区的位置不断变化。毛丽华等[37]通过生物通风法和堆肥法联合治理土壤中原油浓度为 7.00×104mg/kg ，原油去除率达45% 以上。目前，土壤结构是影响生物通风技术的主要因素之一，当土壤结构不易于空气注入时，添加改良剂有助于生物通风技术的应用[38]。

该技术具有绿色环保、操作灵活、安装简便、成本低廉的优势，但土壤中微生物会受到环境因素限制，并且耗时长，对于高浓度污染物去除效率比较低，因此考虑与其他技术联用，可以优势互补，达到最优的去除效果。

5 阴燃技术

阴燃技术(Self-sustaining Treatment for Active Remediation，STAR)，源自于加拿大，通过碳氢化合物的自持燃烧，高效治理石油类有机污染物。其原理是利用热值较高的有机污染物为能源，在低能状态下点火引起污染物的慢性自持燃烧[39]。当温度达到着火点，关闭加热装置，开始向污染土层中注入空气，使污染物自下而上的持续燃烧。在燃烧过程中，可以通过调整空气注入对燃烧速度和温度进行控制。阴燃过程是没有火焰产生的，具有快速、节能、环保、可持续，灵活性高等优点。

阴燃是一种新的治理石油土壤修复技术。目前，国外在阴燃修复方面研究较多，通过小试和中试实验证明该技术对非水相液体(NAPL)去除效果好。Switzer等[40]对煤焦油污染场地进行了小试实验，实验发现，与采用电加热方式相比，阴燃技术对于总石油烃(TPH)去除效率非常显著，浓度降低到低于检出限。Grant等[41]利用阴燃技术修复煤焦油污染场地，首次在地下水位下演示了阴燃。在地下3.0 m(浅层实验)和7.9 m(深层实验)中，土壤碳氢化合物浓度分别降低了99.3%和97.3%。

6 总结与展望

原位修复技术具有操作简单，对周边环境影响小等优点。在实际工程应用中比较广泛，除了对污染特别严重的场地采用异位修复技术外，其余场地均可采用成本较低的原位修复技术。但是，在原位修复技术中大部分修复技术参差不齐，存在投资成本高，对土壤环境要求高等问题。笔者认为新兴的阴燃修复污染土壤技术是未来发展的趋势，其优势显著，可以自发地进行，在污染场地原位进行修复，具有低能耗，投资费用低，修复效果好等优势。然而当前对阴燃技术的研究相对较少，今后可对阴燃扩散距离和如何利用阴燃技术处理低浓度污染场地进行深入研究。此外，由于土壤的复杂性，单一的土壤修复技术不能满足于现状。因此，在未来的研究中，可以研究两种或两种以上土壤修复技术的整合。