高崇，李亚峰，龚飞铭

芬顿法在水处理中的发展与现状

高崇，李亚峰，龚飞铭

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）

随着水处理技术的不断优化，针对污水中的有机污染物难以降解的问题，芬顿氧化法被广泛用于各种难降解废水的处理中。从均相芬顿法和非均相芬顿法两个方面介绍了不同种类的芬顿氧化法的发展现状以及技术特点。均相芬顿氧化法主要介绍了电-芬顿法、光-芬顿法、微波芬顿氧化法、超声波芬顿法；非均相芬顿氧化法主要介绍了有机载体催化剂体系、无极材料负载型催化剂以及铁氧化物负载催化剂，并提出了一些建议和展望。

均相芬顿；非均相芬顿；有机物降解

1 芬顿氧化技术简介及其机理

芬顿氧化法是高级氧化法中的一种，与其他的氧化体系相比，芬顿氧化体系对含有难降解的有机污染物的废水处理效果更好，该方法适用于生物难降解的废水或者常规的化学氧化法难以有较好的处理效果的废水。简单的芬顿试剂是由Fe2+和H2O2组成的，反应体系中的Fe2+和H2O2所产生的·OH氧化能力很强，电子亲和力也很强，·OH通过复杂的链式反应产生更多的活性氧，能够很有效地降解污水中的有机污染物，将这些污染物矿化成CO2和H2O等一些无机物[1-2]。

2 均相芬顿氧化技术

由于传统的芬顿氧化技术在处理废水时对H2O2的利用率不高而且对有机污染物的矿化程度不够，针对上述的明显缺陷，通过对普通芬顿式剂改变条件或添加一些耦合反应，将电化学、紫外线和超声波等添加到芬顿氧化体系中，研究出了不同体系的均相芬顿氧化技术。

2.1 电-芬顿法

电-芬顿法是在传统的芬顿试剂上构建原电池体系，该芬顿试剂的主要来源是由电化学的方法产生反应所需的Fe2+和H2O2。该体系通过曝气或充氧的方法，让氧气进入到溶液中之后在阴极产生H2O2，为该体系提供源源不断的H2O2。电-芬顿法可以通过自身的电化学反应产生H2O2，相比传统的芬顿法避免了外加投放H2O2，降低了操作的危险性，同时减少了污泥的产量。宋东宝[3]等利用电-芬顿法降解水中的亚甲基蓝，结果表明，电-芬顿法去除亚甲基蓝有着十分好的效果，相比传统电化学氧化去除率可提高31.6%。

2.2 光-芬顿法

光-芬顿法是将单色紫外光或复色的太阳光加入到传统的芬顿体系中，其机理是通过紫外光或可见光的光辐射下，体系中的OH-可以快速地产生·OH，Fe3+同时被还原成Fe2+，使得该体系可源源不断地产出芬顿试剂。通过光的直接照射，体系中的H2O2可快速产生·OH，提高了体系中H2O2的利用率，十分有效地促进了芬顿体系降解污染物的速率。付军[4]等将日光-非均相Fenton光催化体系运用到降解喹啉的试验中，相比传统的芬顿反应，该日光芬顿体系中可以更快地促进羟基自由基的产生，使得喹啉去除率由45%提高到了99%。

2.3 微波芬顿氧化技术

微波是一种电磁波，穿透力强是其优点，在反应中可以使分子的化学键强度降低，还可以降低反应中的活化能，可以使体系反应时的活性有很大的提高，将微波技术与芬顿体系相结合可以提高对有机污染物的降解速率，在芬顿体系中可直接用微波辐射污水实现污染物的降解。齐旭东[5]等研究了微波辅助类芬顿技术处理合成类制药废水，通过实验研究结果表明，该技术处理废水效果好，在反应中过氧化氢的使用量较低，初始反应时不需要进行酸化，所以有着较短的反应时间。

2.4 超声波芬顿法

将超声波与传统芬顿法相结合，超声波的空化效应、高温热解效应和机械效应可以将体系中的H2O2和H2O分解成·OH，当与芬顿试剂结合时可以加速分解的速率。机械效应可以使芬顿试剂均匀地分散到溶液中，起到了传递溶质和搅拌的作用。超声波强化芬顿技术有着药剂的用量少、H2O2利用率高等优点，扩大处理时的pH范围，该方法在水处理中具有较好的应用前景。李光明[6]等利用超声强化均相和非均相芬顿催化降解水中罗丹明B，在最佳反应条件下，去除率分别为99.86%和94.43%，可以对目标污染物持续降解。

3 非均相芬顿催化氧化

非均相芬顿氧化技术是在传统的均相芬顿氧化法中将铁离子以及其复合物负载到其他不同材料的载体上，通常是加入制备成的非均相芬顿催化剂，用含有Fe2+的固态催化剂来代替传统液态Fe2+的一种技术[7]。这样可以极大地避免了均相芬顿氧化技术中催化剂不能回收、污泥产量高、铁离子导致体系内催化剂失活造成二次污染等缺点。催化剂的载体类型主要为有机载体、无机载体和铁氧化物载 体[8]。

3.1 有机载体催化剂

3.1.1 离子交换膜芬顿体系

Nafion膜是一种常用的载体，属于阳离子交换膜，该物质有抗腐蚀、抗热等优点，还具有较高的强度。将Nafion膜运用到芬顿体系中可以大大地改善处理效果，用离子交换膜固定亚铁离子，对污水的催化氧化效率有着明显的提高。Kiwi将Nafion膜负载Fe2+用于紫外光降解污水中的有机污染物的研究，降解速率得到了很大的提高[9]。在水处理中使用该体系可以在较宽的pH范围内进行，催化剂反复使用率高，溶液中的铁离子不容易溶出，但该体系由于离子交换膜的成本较高，极大地限制了其推广和应用。

3.1.2 活性炭催化剂体系

活性炭是一种化学性质稳定的物质，有着极好的耐热性、耐酸性和耐碱性。将活性炭用作芬顿试剂催化剂的载体可以有效地提高降解污染物的速率。活性炭的比表面积较大，其内部的微孔组织为该物质提供了强大的吸附力，活性炭被广泛的用作催化剂的载体。该体系可以扩大处理时的pH范围而且处理时有较高的稳定性和重复使用性。周丹[10]等运用活性炭作为铁催化剂的载体降解BPA，载体的表面活性组分高而且催化剂负载十分均匀，催化剂性能连续且稳定。其他的碳基材料如石墨烯和碳纳米管也可作为非均相类芬顿催化剂，也有着较好的处理效果。

3.1.3 半导体材料催化剂体系

半导体材料作为催化剂载体常与光-芬顿氧化技术结合使用，半导体材料加入光-芬顿氧化体系可以提高紫外可见光的使用，半导体在光催化体系中对污染物的降解率非常高，半导体材料用于光芬顿技术已经成为近些年的研究热点。常用的半导体材料有TiO2和ZnO。

3.2 无极载体催化剂

3.2.1 分子筛-芬顿体系

分子筛是一种内部孔隙均匀的晶体泡沸石，具有良好的选择吸附性，作为催化剂载体时，它可以利用自身晶体里的阳离子来控制或者改变其催化效能的活性。分子筛还具有离子交换性，可以很容易的将金属的组分均匀地分布在晶体间。徐杰[11]等将分子筛作为负载铁催化剂的载体，对活性艳蓝做脱色处理研究，脱色率可达到92%。陈娴[12]等将Fe2+和Cu2+负载到NaY分子筛上，制备了非均相催化剂，研究对苯酚的催化氧化性能，通过试验研究表明，在最佳反应条件下，对苯酚的降解率达到99.07%。反应中催化剂性能稳定，并且可以循环使用。

3.2.2 层状黏土矿物-芬顿体系

层状黏土作为一种土状矿物也可以作为催化剂载体，高岭土是其主要成分。黏土中一般含有氧化铁等杂质，具有很好的吸附性和离子交换能力，研究人员经常将该物质作为铁离子的载体。蒙脱石这种天然的硅铝酸盐常用于反应中的催化剂载体，其优点是内部含有独特的层状结构。赵超[13]等用蒙脱石K10作为负载Fe的异相催化剂（Mot-Fe），并将其用于罗丹明B和2,4-二氯苯酚的降解实验中，通过研究表明该催化剂对降解罗丹明B有着较大的提高，反应300 min脱色完全，总有机碳的去除率达到了85.2%。

3.3 铁氧化物-芬顿体系

铁和铁氧化物也常用于催化剂载体。针铁矿和赤铁矿这些氧化铁矿物只能在较低的pH下作为芬顿反应催化剂降解有机污染物。通过多次的科学实践研究发现，氧化铁矿物中的磁铁矿作为非均相芬顿催化剂处理效果是最好的，磁铁矿具有磁性，在反应结束后可以很容易的分离出来。黄诗琪[14]等将磁铁矿制成磁铁矿粉/磷酸银复合光催化剂，将其用到光催化性能的试验研究中，通过研究发现，这种复合光催化剂具备磁性易回收的特性，还具有高效降解水中有机染料的能力，在水处理中应用前景较好。

4 结束语

芬顿氧化法被广泛运用到水处理中，不管是均相芬顿氧化法还是非均相芬顿氧化法都能提高有机污染物的降解率。针对不同种类的污水可以选择不同种类的芬顿氧化技术来处理。但芬顿氧化技术在实际的水处理中仍然有很大的发展和提升空间，非均相芬顿技术处理效果和应用率优于均相芬顿技术，为了能实现大规模的工业化，降低反应的成本，研究和寻找更加高效经济的催化剂载体成为未来研究的重点。同时环境影响和改造升级方面的潜力决定了该技术能否大规模运用。因此，加强对非均相芬顿催化剂载体的选择，并在其他方面进行优化升级将其推向工业化的运用，是今后努力的方向。

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Development and Current Situation of Fenton Method in Water Treatment

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（School of Municipal and Environmental Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

With the continuous optimization of water treatment technology, Fenton oxidation method is widely used in the treatment of various refractory wastewater in order to solve the problem that the organic pollutants in the sewage are difficult to degrade. In this article, the development status and technical characteristics of different types of Fenton oxidation methods were introduced from two aspects: homogeneous Fenton method and heterogeneous Fenton method, including electro-Fenton method, photo-Fenton method, microwave Fenton oxidation method, ultrasonic Fenton method in the homogeneous Fenton oxidation method, and organic carrier catalyst system, electrodeless material supported catalyst and iron oxide-supported catalyst in the heterogeneous Fenton oxidation method. At last, some suggestions and prospects were put forward.

Homogeneous Fenton; Heterogeneous Fenton; Organic matter degradation

辽河流域水污染治理与水环境管理技术集成与应用（项目编号：2018ZX07601001）。

2020-10-22

高崇（1996-），男，山西省太原市人，硕士研究生， 2019年毕业于沈阳建筑大学给排水科学与工程专业，研究方向：污水处理理论与技术。

X703.1

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1004-0935（2021）03-0372-03