孙绍晖，陈梦瑶，罗积萍，马炜

(教育部先进功能材料制造工程研究中心 郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001)

甲醇电催化氧化反应(MOR)主要应用于直接甲醇燃料电池或电解甲醇制氢，对实现煤基甲醇高效能量转换极其重要。提高Pt基催化剂的抗中毒性能，是开发高效MOR催化剂的关键问题。

MOF被用作自牺牲模板，通过热解可以合成具有杂原子(N，P，S，B)或过渡金属(M=Fe，Co，Mn等)的多孔碳材料[1]。以Fe、N共掺杂碳材料为Pt基催化剂载体，不仅可以调节贵金属Pt的电子结构，还可以促进Pt纳米颗粒形成均匀分散的小颗粒，从而在一定程度上增加Pt活性位点的数量和提高各活性位点的性能[2-3]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硝酸铁、均苯三甲酸、无水乙醇、乙二醇、NaOH，HCl、氯铂酸均为分析纯。

SK2-1-10管式炉；Frontier傅里叶变换红外光谱仪；D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪；EnviroXPSBF1 X射线光电子能谱仪；ICPE-9820电感耦合等离子体发射光谱仪；ASAP-2460氮气吸脱附仪；SYU-7-300D超声波清洗机；Lab RAMHR Evolution拉曼光谱仪；CHI760E电化学工作站。

1.2 催化剂制备

将6.15 g Fe(NO3)3·9H2O溶于75 mL去离子水中。加入2.10 g均苯三甲酸，搅拌2 h。将溶液转移到100 mL的反应釜中，在150 ℃下反应24 h。反应结束后，迅速冷却到室温，用去离子水离心洗涤3次，加入无水乙醇，静置30 min。用无水乙醇洗涤至溶液澄清，在60 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，得到橙红色固体粉末Fe-N-MOF材料。

取一定量的Fe-N-MOF材料，置于石英磁舟中，放到管式炉中，通30 min氮气后，以3 ℃/min的升温速率分别加热至600，700，800 ℃，并保持2 h，得到Fe-N-MOF煅烧后的碳材料，分别记为Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800，并以此为催化剂载体。

将20 mg Fe-N-PC-600添加到60 mL的(V乙二醇∶V去离子水=2)溶液中，搅拌30 min，超声搅拌1 h，并继续搅拌30 min得到均匀混合溶液。加入1.575 mL H2PtCl6-EG(7.2 mmol/L)，搅拌10 min，用NaOH(1 mol/L) 溶液调节pH值为12左右。在油浴锅中125 ℃加热处理4 h。冷却至室温，使用HCl溶液(2 mol/L) 调节混合物的pH值(3左右)，连续搅拌12 h。用水和乙醇洗涤,60 ℃真空干燥12 h，得Pt/Fe-PC-600。通过相同的步骤,制备Pt/Fe-PC-700、Pt/Fe-PC-800和Pt/CB催化剂。

1.3 工作电极的制备

将5 mg催化剂、475 μL去离子水、475 μL异丙醇以及50 μL Nafion溶液按先后顺序加入到5 mL的离心管中，超声30 min，获得均匀的催化剂混合溶液。然后取10 μL催化剂混合溶液涂附到玻碳电极表面，在95 ℃下烘干12 h，得到工作电极。

1.4 催化剂性能测试

电化学测试均在CHI760E电化学工作站上进行。采用三电极体系，以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为对电极，玻碳电极(直径3 mm)为工作电极。

1.4.1 甲醇电催化氧化性能测试 在0.5 mol/L H2SO4的电解质溶液中,以扫描速率50 mV/s，扫描范围为-0.197～1.003 V(vs Ag/AgCl)进行循环伏安测试。在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH的电解质溶液中以扫描速率50 mV/s，扫描范围为-0.197～1.003 V(vs Ag/AgCl)进行循环伏安测试，获得甲醇电催化氧化性能(质量比活性与面积比活性)。

1.4.2 反应的稳定性测试 在0.5 mol/L H2SO4电解质溶液中，在开路电位下进行电化学阻抗测试；在0.7 V(vs Ag/AgCl)的电压条件下进行i-t测试，即为反应的稳定性测试。

1.4.3 电化学性能测试 在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH的电解质溶液中，以扫描速率50 mV/s，扫描范围为-0.197～1.003 V(vs Ag/AgCl)进行500圈循环伏安测试，获得电化学性能随扫描圈数变化的曲线。

1.4.4 CO吸脱附性能测试 在0.5 mol/L H2SO4的电解质溶液中，通10 min氮气，排出溶液中的气体后，向电解质溶液通20 min CO气体，以扫描速率50 mV/s，扫描范围为-0.197～1.003 V(vs Ag/AgCl)进行2圈循环伏安测试，获得CO吸脱附曲线。

2 结果与讨论

2.1 载体表征

2.1.1 Fe-N-PC-x的XRD 见图1。

图1 (a)Fe-N-MOFs和标准MIL-100 (Fe)以及(b)Fe-N-PC-x的XRD图Fig.1 (a) XRD patterns of Fe-N-MOFs and MIL-100 (Fe) and (b) Fe-N-PC-x

由图1(a)可知，与标准MOFs的形成结果一致，证实了MIL-100 (Fe)的成功形成。由图1(b)可知，Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800均在36°附近观察到Fe-N的衍射峰，此外在44.5°和65°附近出现明显而尖锐的衍射峰，对应于Fe的衍射峰，其它的衍射峰与Fe3C的衍射峰密切相关。

2.1.2 Fe-N-PC-x的BET Fe-N-MOF以及Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800的N2吸脱附曲线见图2。

由图2可知，Fe-N-MOF在热解过程中碳骨架的坍塌使得其比表面积减小，并且热解温度对碳材料的比表面积有较大的影响。Fe-N-MOF、Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800的比表面积分别为1 060，384，448，358 m2/g。具有较大比表面积和孔体积的Fe-N-PC有利于反应过程中质子的转移。

图2 Fe-N-MOF以及Fe-N-PC-x的(a)N2吸脱附曲线和(b)孔径分布图Fig.2 (a) N2 adsorption and desorption isotherms and (b) pore size distribution diagram of Fe-N-MOF and Fe-N-PC-x

表1 Fe-N-MOF及Fe-N-PC-x的比表面积和孔体积

2.1.3 Fe-N-PC-x的FTIR 见图3。

图3 Fe-N-MOF及Fe-N-PC-x的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of Fe-N-MOF and Fe-N-PC-x

由图3可知，3 400 cm-1为物理吸附水的OH基团的伸缩振动。对于Fe-N-MOF，625 cm-1归属于铁氧八面体伸缩振动，表明Fe离子已经与均苯三甲酸(BTC)基团结合；1 640～1 550 cm-1和1 470～1 390 cm-1的峰对应于BTC配体中羧基的对称和不对称伸缩振动，在1 036 cm-1有C—N伸缩振动。经过热解后，Fe-N-MOF材料中的Fe—O伸缩振动峰以及BTC有机配体在1 350～1 650 cm-1处的峰变弱，甚至消失，这可能由配体的分解和金属氧键在热解过程中大幅断裂造成的。

2.1.4 Fe-N-MOF、Fe-N-PC-x的拉曼特征光谱 见图4。

图4 Fe-N-MOF及Fe-N-PC-x的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of Fe-N-MOF and Fe-N-PC-x

由图4可知，在1 350，1 590 cm-1附近出现D峰与G峰。通常来说，D带的强度与石墨的无序缺陷有关，而G带的强度则与有序结晶石墨有关[4]。D/G强度比(ID/IG)表示碳材料的石墨化程度。通过计算，Fe-N-MOF、Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800的ID/IG值分别为0.83，1.00，0.84，1.08。在600～800 ℃温度条件下热解得到的Fe-N-PC随着温度的升高其石墨化程度先升高后降低。

2.2 催化剂表征

2.2.1 Pt/Fe-N-PC-x催化剂的XRD 图5为Pt/Fe-N-PC-x的XRD图。

图5 Pt/Fe-PC-x和Pt/CB的XRD图Fig.5 XRD patterns of Pt/Fe-PC-x and Pt/CB

由图5可知，所有复合材料都在26°附近出现一个峰值，表明石墨碳的存在。Pt/Fe-N-PC催化剂的40，46.4，68.1°衍射峰，分别表征为Pt(111)、(200)和(220)的特征衍射峰，表明金属铂成功负载到载体表面上。以Fe-N-PC为载体制备的Pt基催化剂的Pt物相衍射峰宽而钝，表明Pt相结晶较差，原因可能是以Fe-N-PC为载体制备的Pt基催化剂的粒径较小或者分散更加均匀。

2.2.2 Pt/Fe-N-PC-700催化剂的XPS Pt/Fe-N-PC-700和Pt/CB催化剂的XPS见图6。

图6 (a)Pt/Fe-N-PC-700和Pt/CB的XPS光谱，(b)Pt/Fe-N-PC-700的Fe 2p高分辨图，Pt/Fe-N-PC-700和Pt/CB的(c)Pt 4f图和(d)C 1s图，以及(e)Pt/Fe-N-PC-700的N 1s高分辨图Fig.6 (a) XPS spectra of Pt/Fe-N-PC-700 and Pt/CB,(b) Fe 2p high resolution image of Pt/Fe-N-PC-700,Pt/Fe-N-PC-700 and (c) Pt 4f graph and (d) C 1s graph of Pt/CB,and (e) N 1s high-resolution graph of Pt/Fe-N-PC-700

表2 Pt/Fe-N-PC-x和Pt/CB催化剂中Pt载量的ICP测试结果

2.3 电化学测试

2.3.1 Pt/Fe-N-PC-x催化剂对氧化甲醇电化学性能测试 图7为不同催化剂在氮气饱和的H2SO4(0.5 mol/L)溶液中的循环伏安图(CV)。

图7 Pt/Fe-N-PC-x、商业Pt/C以及Pt/CB在氮气饱和的0.5 mol/L H2SO4循环伏安曲线，扫速为50 mV/sFig.7 Cyclic voltammetry curves of Pt/Fe-N-PC-x,commercial Pt/C and Pt/CB in nitrogen saturated with 0.5 mol/L H2SO4,the sweep rate is 50 mV/s

根据计算，Pt/Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800的ECSA分别为41.75，105.32，52.74 m2/g； 其中Pt/Fe-N-PC-700催化剂具有最高的电化学活性面积约为商业Pt/C(69.78 m2/g)的1.5倍，是Pt/CB(51.69 m2/g)的2.0倍，结果表明Pt/Fe-N-PC-700催化剂具有最多的活性位点。

在氮气饱和的CH3OH(0.5 mol/L)和H2SO4(0.5 mol/L)混合溶液中，考察了不同催化剂对MOR的电催化性能,结果见图8。

图8 Pt/Fe-N-PC-x,商业Pt/C以及Pt/CB在氮气饱和的0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH(a)循环伏安曲线以及(b)相应的质量比活性和面积比活性，(c)Fe-N-PC-x 在氮气饱和的0.5 mol/L H2SO4和氮气饱和的0.5 mol/LH2SO4+0.5 mol/L CH3OH循环伏安曲线，扫速为50 mV/s，和(d)Pt/Fe-N-PC-x、商业Pt/C以及Pt/CB在氮气饱和的0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L CH3OH阻抗谱图Fig.8 (a) Cyclic voltammetry curve and (b) the corresponding mass ratio activity and area specific activity of Pt/Fe-N-PC-x,commercial Pt/C and Pt/CB in 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH saturated with nitrogen,(c) cyclic voltammetry curve of Fe-N-PC-x at 0.5 mol/L H2SO4 saturated with nitrogen and 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH saturated with nitrogen,the sweep rate is 50 mV/s,and (d)impedance spectra of Pt/Fe-N-PC-x,commercial Pt/C and Pt/CB in 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L CH3OH saturated in nitrogen

由图8(a)可知，相较于Pt/Fe-N-PC-600催化剂的质量比活性(330 mA/mgPt)和Pt/Fe-N-PC-800催化剂的质量比活性(340 mA/mgPt)，Pt/Fe-N-PC-700催化剂的质量比活性(844 mA/mgPt)最高，是商业Pt/C(246 mA/mgPt)的3.43倍，是Pt/CB(214 mA/mgPt) 的3.94倍。同时计算了催化剂的面积比活性，结果见图8(b)。

由图8(b)可知，Pt/Fe-N-PC-700催化剂在酸性介质中具有更高的面积比活性。这可能与Pt NPs的粒径和分散性有关，增大颗粒的分散度，减小粒径，有利于提高Pt NPs的利用率；并且电催化活性的增强与氮掺杂碳载体更容易传质有关。

由图8(c)可知，在氮气饱和H2SO4(0.5 mol/L)溶液和氮气饱和CH3OH(0.5 mol/L)与H2SO4(0.5 mol/L) 的混合溶液中，两者的CV曲线相似，表明在酸性介质中，Fe-N-PC对MOR几乎没有电催化活性。

由8(d)可知，氮掺杂更加有利于电子传递，表现在更小的阻抗。

此外，催化剂除了具有较高的电活性外，稳定性也是评价MOR催化剂性能的一个重要因素。通过计时安培法(CA)以及连续CV扫描测试对Pt/Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800商业Pt/C以及Pt/CB催化剂稳定性进行研究。在0.7 V(vs Ag/AgCl)下，计时安培法(CA)不同催化剂的耐久性见图9(a)。

图9 Pt/Fe-N-PC-x、商业Pt/C以及Pt/CB在氮气饱和的0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L CH3OH(a)计时电流以及(b)催化活性随循环伏安扫描次数的变化Fig.9 (a)Chronocurrent and (b) catalytic activity scan with cyclic voltammetry the number of changes of Pt/Fe-N-PC-x,commercial Pt/C and Pt/CB in 0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L CH3OH saturated in nitrogen

由图9(a)可知，该过程中各催化剂的初始电流密度都高于MOR过程中相应的电流密度，这可能是由于甲醇分子在催化剂表面的突然累积造成的。每个电极在初始阶段都表现出电流衰减，这可能是由于MOR过程中催化剂中毒，在整个过程中Pt/Fe-N-PC-700催化剂都表现出较高的电流密度，稳定性最好，这是由于Pt与Fe-N-PC-700载体之间存在较强的相互作用。图9(b)为催化剂连续CV扫描测试中正向扫描峰质量比活性的变化。

由图9(b)可知，质量比活性随着扫描圈数的增加越来越小，这是由于类CO中间体的累积造成的，扫描500圈后，Pt/Fe-N-PC-700催化剂的质量比活性相对降低最小，性能仅变为初始时的84.44%，其稳定性相对最好。此外，材料中掺杂的N可以改变碳结构，产生缺陷，增强电子转移能力，提高其耐久性和活性[11]。这些结果为Pt/Fe-N-PC-700催化剂对MOR的优异电催化活性和良好的催化稳定性提供了证据。

2.3.2 Pt/Fe-N-PC-x催化剂抗CO中毒能力测试 在甲醇电氧化过程中，CO中间体的快速吸附使Pt纳米颗粒丧失了大量活性。为了进一步揭示其活性和耐久性增强机制，在0.5 mol/L H2SO4条件下进行了CO吸脱附测试,结果见图10。

图10 Pt/Fe-N-PC-x、商业Pt/C以及Pt/CB的CO脱附曲线，在氮气饱和的0.5 mol/L H2SO4电解质溶液中的CO脱附曲线，扫速速率为50 mV/sFig.10 CO desorption curve of Pt/Fe-N-PC-x,commercial Pt/C and Pt/CB,CO desorption curve in 0.5 mol/L H2SO4 saturated with nitrogen,the sweep rate is 50 mV/s

由图10可知，在酸性介质中，第1次CV扫描没有氢解吸峰，但有CO的氧化峰。第2次CV扫描时，吸附的CO被氧化，并迅速从Pt活性位点释放出来。用CO氧化的起始电位、主峰电位来评价CO氧化能力[12]。Pt/Fe-N-PC-600、Fe-N-PC-700和Fe-N-PC-800、商业Pt/C和Pt/CB催化剂的CO氧化起始电位为0.54,0.52,0.53,0.64,0.65 V，Pt/Fe-N-PC-700催化剂具有最低的CO氧化起始电位，并且Pt/Fe-N-PC-700催化剂相对应的主峰电位均低于商业Pt/C和Pt/CB催化剂，表明Pt/Fe-N-PC-700催化剂具有优异的CO氧化反应活性。Pt/Fe-N-PC催化剂的抗CO中毒能力增强原因在于载体与Pt之间的强相互作用，可以改变Pt的电子结构，从而减弱了Pt与CO之间的化学吸附强度，并且N可能在OHads形成中起重要作用，加速了CO中间体的去除[13]。因此，氮元素的加入，能够促进CO的脱附，从而提高了催化剂对CO的抗中毒能力。

3 结论

(1)以MOFs材料为自牺牲模板，采用不同的热解温度，得到不同的Fe-N-PC碳材料，并以此为载体，负载金属Pt，制备Pt基催化剂。研究表明,当MOFs的热解温度为700 ℃时，制备的催化剂具有最优异的MOR性能。Pt/Fe-N-PC-700电催化甲醇氧化的质量比活性为844 mA/mgPt，是商业Pt/C(246 mA/mgPt)的3.43倍，在经过500次CV循环后，Pt/Fe-N-PC-700的质量比活性仍能保持84.44%，大量存在的吡啶N，其与Fe配合，形成Fe-Nx构型，提高MOR催化活性。

(2)载体与金属Pt之间的强相互作用，改变了Pt的电子结构，使其结合能发生负偏移，有利于MOR过程中产生的CO中间体的脱附，增强催化剂的抗CO中毒能力。