王也，袁宜恩，季永新

(1.南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037；2.上海保立佳新材料有限公司，上海 201400)

丙烯酸酯水性木器漆涂料因为其良好的环境耐性[1-2]，耐高温性和低VOC，而成为市场上主要需求的产品之一[3-6]，但传统的水性木器漆由于分子质量分布不均，成膜时乳化剂容易表面迁移而影响耐水性[7-10]。为解决传统丙烯酸酯木器漆乳液的耐水性差等问题，本文通过RAFT聚合将丙烯酸酯类单体共聚制备高分子乳化剂，后在水相中引入SR-10乳化剂和其他单体，以制备出粒径较小，耐水性较好的丙烯酸酯木器漆乳液。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

异丙醇、过硫酸钾(KPS)、丙烯酰胺(AM)、偶氮二异丁腈(AIBN)、S,S’-双(α,α′-二甲基-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯(BDATT)均为分析纯；丙烯酸(AA)、丙烯酸异辛酯(EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、叔丁基过氧化氢(t-bh)、氨水均为化学纯；SR-10、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AEEM)、己二酸二酰肼(ADH)均为工业级。

美国GPC 600凝胶色谱；Zetasizer Nano ZS 型激光粒度分析仪；德国布鲁克VERTEX 80V红外光谱仪；德国耐驰DSC 3500分析仪；JEM-1400透射电子显微镜。

1.2 实验方法

1.2.1 高分子乳化剂(PSR)的制备 以异丙醇作溶剂，在250 mL四口烧瓶中加入AA、EHA、MMA、SR-10、BDATT和AIBN。氮气排空15 min后，升温至75 ℃，反应9 h。反应结束后降温至50 ℃，滴加氨水中和。除去溶剂，后水溶解得到PSR。制备原理见式(1)。

1.2.2 木器漆乳液的制备 称取KPS、SR-10、AM、DAAM以及蒸馏水加入到三口烧瓶中，在460 r/min搅拌下溶解，然后滴加i-BMA、IBOMA、MMA和EHA四种单体的混合溶液，滴加1 h。之后，再30 min得到预乳液备用。

取PSR和蒸馏水加入到四口烧瓶中，温度升至83 ℃，转速在220 r/min，滴加预乳液3～4 h，滴加结束后保温1 h。之后，降温至74 ℃，加入t-b h保温10 min，再加入L(+)-抗坏血酸，保温30 min，最后降温至室温(30 ℃左右)，加入ADH的水溶液，得到产物。

1.3 测试与表征

FTIR：使用红外光谱仪测试。分子量分布：采用凝胶色谱仪测定(THF作流动相)。粒径及电位：采用激光粒度分析仪测定(1%水溶液，25 ℃)。乳液分布形貌：采用透射电子显微镜测定(1‰水溶液)。玻璃化温度：采用DSC分析仪测定(升温速率10 ℃/min)。根据GB/T 30447—2013，在接触角测角仪上测定水接触角。当一滴1 μL水滴与胶纸接触30 s时，拍照并计算。将乳液按指定配方(表1)制备木器漆清漆，根据EN ISO 2409测定涂膜对马口铁的附着力，根据EN ISO 6272-1—2002测定涂膜的抗冲击强度，根据EN ISO 15184—1998测定铅笔硬度，根据GB/T 1733—1993 测定漆膜耐水性。

表1 清漆配方

2 结果与讨论

2.1 PSR的性能表征

图1 PSR的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of PSR

2.1.2 PSR的分子量 由表2和图2的结果分析可知，高分子乳化剂PSR的数均相对分子质量Mn为12 054，重均相对分子质量Mw为16 393，符合理论分子量，多分散系数PDI(Mw/Mn)为1.36，分子量分布较窄。

表2 PSR的相对分子质量

2.1.3 PSR的乳化剂的性能 由表3可知，SR-10的增加可以增大PSR的起泡性能、乳化性能，并降低PSR的CMC，表明可以提高疏水单体的溶解性，并提高PSR的稳定性，这都对乳液的聚合有积极的意义[11]。

2.2 SR-10的用量对乳液性能的影响

在制备乳液过程中，乳化剂SR-10不仅与丙烯酸酯单体共聚制备了PSR，还参与了单体的预乳化。因此探究SR-10用量(占总单体的质量比)为0，0.37%，0.72%，1%，1.45%对乳液性能的影响尤为重要。

图3 SR-10用量对乳液粒径的影响Fig.3 The effect of SR-10 dosage on the particle size of emulsion

由图3可知，乳液的粒径随着SR-10用量的增加先变小再变大，其中在乳化剂占比为0.72%的时候粒径最小，为90.03 nm，但此时的PDI太大，说明这个时候乳液的稳定性很差，而在乳化剂占比为1.00%时，粒径为99.8 nm，且此时的PDI较小为0.038。

图4 SR-10用量对乳胶膜吸水率和接触角的影响Fig.4 The effect of SR-10 dosage on the water absorption and contact angle of latex film

由图4可知，吸水率随着SR-10占比的增加先变大后变小再变大，接触角随着SR-10占比的增加而变大。吸水率在SR-10用量为1%的时候最小，同时此时的接触角也较大；而接触角在SR-10用量为1.45%的时候最大，但此时的吸水率过大，明显不符合要求。所以，SR-10用量为1%时，乳液的耐水性能最好，此时的吸水率为0.452 91%，接触角为111°。

2.3 BDATT的用量对乳液性能的影响

探究BDATT(占总单体的质量比)为0.75%，1%，1.25%，1.5%，1.75%对乳液性能的影响。

图5 BDATT用量对乳液粒径的影响Fig.5 The effect of BDATT dosage on the particle size of emulsion

由图5可知，随着BDATT用量增加，粒径变化较小，但是PDI变化较大，当BDATT用量<1.25%时，其PDI增加较大且均>0.16，乳液均一性较差。这可能是由于BDATT用量过少导致PSR聚合效果不好，乳化效果差，从而乳液性能差。

由图6可知，随着BDATT用量的增加，吸水率先变小后变大，接触角先变大后变小。吸水率在BDATT用量为1.25%的时候最小，同时此时的接触角也是最大值，符合要求。综合粒径、PDI、吸水率和接触角，BDATT用量为1.25%时，乳液的耐水性能最好，此时的吸水率为0.413%，接触角为113°。

图6 BDATT用量对乳胶膜吸水率和接触角的影响Fig.6 The effect of BDATT dosage on the water absorption and contact angle of latex film

2.4 DAAM的用量对乳液性能的影响

探究DAAM用量为1.75%，2.05%,2.45%,2.75%,3.05%对乳液性能的影响。

图7 DAAM用量对乳液粒径的影响Fig.7 The effect of DAAM dosage on the particle size of emulsion

由图7可知，随着双丙酮丙烯酰胺含量的增加，粒径缓慢下降，变化不大，但是PDI先变小后变大，这可能是由于DAAM影响到了胶束的稳定性。当DAAM用量为2.45%，粒径为99.16 mm，PDI为0.047时，乳液的状态更好。

图8 DAAM用量对乳胶膜吸水率和接触角的影响Fig.8 The effect of DAAM dosage on the water absorption and contact angle of latex film

由图8可知，吸水率随着DAAM用量的增加先变大后变小再变大，接触角随着双丙酮丙烯酰胺占比的增加先变大再变小。其中，DAAM用量为2.45%时,吸水率最小为0.422 8%，此时接触角最大为113.5°。

2.5 乳液的玻璃化温度

由图9可知，木器漆乳液的玻璃化转变温度为46.9 ℃，符合理论上玻璃化转变温度，证明了其是一种稳定的聚合材料，并且单体参加了共聚。此外高玻璃化温度给木器漆提供了足够的硬度。

图9 木器漆乳液玻璃化转变温度示意图Fig.9 Schematic diagram of the glass transition temperature of acrylate emulsion

2.6 乳液的分布形貌

乳液的分布形貌见图10的透射电镜。

图10 乳液的分布形貌Fig.10 TEM of the emulsion

由图10可知，乳胶粒分布均匀，形状统一，大小均一，有助于其成膜增加其耐水性，也有助于助剂的分散作用。

2.7 乳液的性能

由表4可知，该乳液的冻融稳定性、贮存稳定性等方面较好，表明乳液的运输应用较为简单，稳定。

表4 乳液的稳定性

2.8 乳胶膜的性能

乳胶膜的性能见表5。

由表5可知，自制样品的性能接近于进口样品。其对碳钢和木材的附着力较好，见图11，耐水性也可达到预定目标[12]。

表5 乳胶膜的性能

图11 乳胶膜的附着力Fig.11 Adhesion of latex film

3 结论

(1)通过RAFT聚合制备的PSR具备良好的降低表面张力的性能和乳化性能，其临界浓度胶束为0.001 99 g/mL，高分子乳化剂的分子量分布较窄。

(2)SR-10用量为1%，DAAM用量为2.45%， BDATT用量为1.25%时，该自交联乳液性能较好。

(3)通过玻璃化转变温度及乳胶粒形貌分析可知乳液具备核壳结构，良好的储存稳定性，分散效果好。通过和进口样的对比，表明该乳胶膜具有较好的附着力和耐水性等，具有较好的应用前景。