＊艾 欣

（中冶西北工程技术有限公司 内蒙古 014010）

焦化厂在煤炼焦、煤气净化、化学产品回收等过程中会产生大量的焦化废水[1]，其属于有毒、难降解有机废水[2]。为实现达标排放，须进行深度处理[3-5]。高级氧化法相对于生化和物化深度处理法具有去除效率更高、设备更少、可控性更强等优点，被广泛应用和改进[6-8]。

本课题利用亚氧化钛修饰铁酸镧（LaFeO3/Ti4O7）制备粒子电极，进而构成三维电化学氧化体系，利用亚氧化钛的导电性、稳定性、阳极保护性和铁酸镧的催化功能组成一个既有阳极直接氧化，又有羟基自由基间接氧化，还有芬顿高级氧化同时存在的多机理、广维度的氧化体系。与2D（二维电极）、2D/KPS（过硫酸钾）等多种体系对比，确定了铁酸镧掺杂亚氧化钛（LaFeO3/Ti4O7）三维电极电化学氧化体系具有独特的优势，并研究不同工况条件下该体系处理效果，筛选最优反应条件。以期为焦化尾水达标排放提供理论依据和技术参考。

1.实验部分

(1)实验药品

实验所需的药品包括九水合硝酸铁（纯度98%）、六水合硝酸镧（纯度99%）、柠檬酸（纯度99%）、无水乙醇（纯度≥99.5%）、过硫酸钾（纯度≥98%）、1,10-邻菲罗啉（纯度≥98%）和重铬酸钾（纯度99%）等，均购自阿拉丁试剂上海有限公司。

(2)焦化废水生化出水水质

焦化废水生化出水水质（焦化尾水）详见表1。利用顶空气相色谱/质谱联用（HS-GC/MS）技术对尾水的有机污染物组成成分进行分析，发现经生化处理后，尾水中仍残留丙酸乙酯、新戊二醇和2,2-二乙氧基丙烷等难生物降解有机物。

表1 焦化尾水水质

(3)LaFeO3/Ti4O7粒子电极制备

LaFeO3/Ti4O7粒子电极材料采用“水热法”进行制备，即精确称量4.0400g的九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、3.2492g的六水合硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）、3.8424g的柠檬酸（C6H8O7）和4g的氧化亚钛（Ti4O7）置于装有30ml纯水的烧杯中，搅拌至溶解后倒入反应釜内，放入真空干燥箱在180℃干燥200min。待反应釜冷却至室温后，分别用去离子水清洗3～4次，无水乙醇清洗2～3次后置于80℃鼓风干燥箱进行干燥，最后，炉内煅烧2h，煅烧温度为600℃，冷却至室温即可得LaFeO3/Ti4O7粒子电极材料。

(4)实验方法

①实验装置

实验装置图见图1。其中电解槽由长75mm、宽55mm、高80mm的透明环氧树脂材料制成，阳极由长为60mm、宽为50mm、厚度为1mm的氧化钌掺杂氧化铱修饰于钛板（RuO2-IrO2/Ti）上构成，阴极材料的尺寸与阳极相同，材质为钛。阴阳两极板之间的距离为20mm，其间放置铁酸镧掺杂亚氧化钛（LaFeO3/Ti4O7）粒子电极，整个电解槽容积为200mL。

图1 实验装置构造

②水质测试方法

实验水样的COD值采用快速消解分光光度法进行测定[9]。UV254的测定方法参考文献[10]。

2.结果与讨论

(1)不同体系氧化处理焦化尾水的效果研究

在电流密度为23mA/cm2、KPS投加量为0.1g、LaFeO3/Ti4O7粒子电极材料投加量为2g、pH为7.8的条件下，以0min、30min、60min、90min为时间点分别取处理水样测其COD值、UV254值、色度值。

如图2可知，体系内投加KPS对有机物的处理效果具有明显影响，投加KPS的传统二维电极体系在90min时COD去除率达到84.2%，而未投加KPS的传统二维电极体系在90min时去除率为68.8%。此外，单独使用氧化亚钛和镧元素修饰氧化亚钛比复合KPS的去除率提高20%左右。投加KPS对传统二维电极处理焦化尾水起到积极作用，是因为过硫酸盐的强氧化性协同电化学氧化性共同作用于有机污染物，使污染物被氧化的速度加快，氧化反应进行得更加彻底。相反，氧化亚钛（Ti4O7）体系内投加KPS会降低有机物的去除率，可能是因为氧化钛和KPS不能协同作用，甚至相互竞争，间接影响了电极电位，降低了电极反应速度。

图2 不同体系COD去除率

从图3可以得知，不同体系处理焦化尾水中的腐殖质类有机物和含C=C双键和C=O双键的芳香族化合物的去除率均超过60%。其中LaFeO3/Ti4O7体系去除的去除效果最好，去除率达75%，说明该体系可以氧化多种有机污染物，这可能与亚氧化钛（Ti4O7）通电后的高析氧有关，强化了三维电极产羟基（·OH）的特性，增强了体系的间接氧化能力。

图3 不同体系UV254去除率

由图4可知，不同的体系在各波长处的吸光度存在差异。其中，LaFeO3/Ti4O7/KPS体系在各波长下的吸光度最小，2D体系在相应波长下的吸光度最高。这说明了LaFeO3/Ti4O7/KPS体系对焦化尾水中的含-NH2、-CH3、-OR等助色官能团和含-CHO-、-NO2、-COOH等生色官能团有机污染物去除效果较好。这可能与过硫酸盐通电生成的硫酸根自由基（SO4·-）强氧化性或者其对有机物的加成作用有关。

图4 不同体系色度比较

(2)LaFeO3/Ti4O7体系氧化焦化尾水效果研究

①LaFeO3/Ti4O7粒子电极投加量对焦化尾水降解的影响

在电流密度为23mA/cm2、pH为7.8的条件下电化学氧化焦化尾水。如图5所示，当投加量超过1.0g时，在30min之前，COD的去除率较1.0g稍高，在45min至90min时去除率较1.0g要低一些。这说明了氧化还原反应所需的电位已经达到饱和，继续投加可能导致电极电位紊乱，降低去除效率。由图6可知，随着粒子电极投加量的不断增多，焦化尾水中UV254的去除率呈现先增加后降低的趋势。其中，在投加量为1.0g时，UV254的去除率达到最高水平。此时，色度也有较大程度的下降，说明由亚氧化钛（Ti4O7）加稀土元素构成的三维电化学氧化体系对腐殖质类有机物和助色官能团去除效果较好。

图5 不同投加量COD去除率

图6 粒子电极投加量对UV254和色度影响

②pH值对处理焦化尾水的影响

如图7所示，pH=5时对尾水中有机物的去除效果最好，COD去除率达95%，此时的COD为4.6mg/L。对尾水中COD降解能力最差的是pH=3，该条件下的去除率为83%。这也充分说明了中酸性环境更有利于LaFeO3/Ti4O7三维电极氧化处理焦化尾水中的有机污染物，可能过酸性条件会破坏金属氧化物，降低其吸附性能，微酸性条件更易产生羟基自由基（·OH）。如图8所示，随着pH值的不断提升，UV254去除率表现为先降低后升高的变化趋势，其中在pH=5时，去除率最差，仅仅达到32%，该酸碱度下色度的去除也是最差的。

图7 不同pH COD去除率

图8 pH对UV254和色度影响

③电流密度对处理焦化尾水的影响

如图9所示，当电流密度为23mA/cm2时，COD的去除率最高，达到95%。相比于低电流密度（5mA/cm2和13mA/cm2），COD的去除率分别提高了17%和13%。这可能是因为随着电流密度的增加，加快了电子转移速率，提高了羟基自由基（·OH）和过氧化氢（H2O2）等中间产物的产生速率和产生数量，从而提高了COD的去除率[11]。但是，当电流密度增加到33mA/cm2时，COD去除率也有了下降表现，去除率为73%，说明电流密度持续增加，溶液中H2O2被氧化为氧气（O2），促进了部分副反应进行，电流利用效率逐渐降低。如图10所示，伴随着电流密度从5mA/cm2逐渐增加到33mA/cm2，UV254的去除率变化趋势为先减少后增大，其中在23mA/cm2时去除率达到最低值。

图9 不同电流密度COD去除率

图10 pH对UV254和色度影响

3.结论

（1）采用“水热法”制备的电极材料具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻等特点，既保持了氧化亚钛（Ti4O7）的强导电性、高析氧性，又增强了其催化性、激活性。

（2）LaFeO3/Ti4O7做三维电极氧化焦化尾水的效果很显著，在30min后去除率直线飙升，60min时就达到88.4%，该体系对COD的去除率很高。

（3）LaFeO3/Ti4O7体系去除尾水中COD效率最高的运行工况条件为：pH=5、粒子电极投加量1.0g、反应电流密度23mA/cm2，在此条件下，COD去除率高达95%，出水COD为4.7mg/L。