＊马海龙

（西北农林科技大学 化学与药学院 陕西 712100）

有机酸酯是一类非常重要的化工产品[1]。目前，大量的酯化反应仍然使用传统的液体酸催化剂，如硫酸和AlCl3等。均相酸催化反应会造成环境污染、设备腐蚀以及催化剂分离和回收困难等问题。在国家倡导“新发展理念”、强调建设生态文明的大背景下，化学工业必须坚持绿色化学和原子经济的发展导向，逐渐以清洁环保的固体酸取代液体酸。常用的固体酸材料有离子交换树脂、沸石分子筛、杂多酸和酸性氧化物等，应用于石油催化裂解等180多种化工生产过程中。

近年来，以炭材料为载体、磺酸基团（-SO3H）为活性中心构筑的炭基固体酸催化剂发展很快[2]。这种新型催化剂既具有炭材料优异的化学稳定性、热稳定性与机械强度，又具有密度较高且酸性很强的磺酸基团，磺酸基与炭载体之间主要以共价键结合，而不是简单的物理吸附，磺酸基不易流失，催化剂可多次重复利用。该反应过程没有废液排放，是一种环境友好的新型催化剂材料。日本的Hara研究小组最早报道了炭催化剂[3]。他们以稠环芳烃（如萘、蒽）以及碳水化合物（如葡萄糖、蔗糖、纤维素等）为炭源，使用浓硫酸进行炭化和磺化反应处理，合成出磺酸化的炭材料，发现该材料对有机酸的酯化反应、酯类的水解反应以及烯烃的水合反应的催化活性高于Nafion类固体酸催化剂。此后国内外许多课题组都开展了炭催化剂的相关研究。目前，制备催化剂的炭源有糖类[3]、碳纳米管[4]、有序介孔炭[5]、活性炭[6]、煤炭[7]等。但是，这些催化剂也存在一些共性的缺陷，如以糖类和煤炭为原料的炭催化剂比表面积较小，对其催化活性的发挥影响严重；而石墨烯和碳纳米管等材料价格昂贵，难以批量生产和使用。

本文以活性炭为载体，其优势是简单易得、成本较低且孔隙结构丰富，通过有机合成中常用的重氮盐还原反应嫁接上磺酸基团-SO3H，成功合成出高比表面积炭基固体酸催化剂（简称“炭催化剂”，符号为AC-SO3H），并考察其对十四酸和油酸等长链脂肪酸的酯化反应的催化效果。本研究可为炭基固体酸催化剂的研发与应用提供新思路。

1.实验部分

（1）实验试剂。对氨基苯磺酸、盐酸、亚硝酸钠、无水乙醇、丙酮、次磷酸、氢氧化钠、油酸等均为分析纯，购自阿拉丁试剂公司。活性炭购自山西新华活性炭公司。

（2）催化剂制备。在三颈烧瓶中加入6.5g对氨基苯磺酸、93.5mL 1.0mol·L-1盐酸，放入DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器中进行搅拌，用冰水浴将反应温度控制在2.0℃，再用分液漏斗缓慢滴入40mL 1.0mol·L-1的NaNO2溶液，反应60min，用淀粉KI试纸蘸取反应液，若试纸变蓝，则停止滴加亚硝酸钠。在2.0℃下继续反应45min，过滤后可得到白色沉淀物，即为苯磺酸重氮盐。然后在另一只三颈烧瓶中依次加入1.0g活性炭，50mL无水乙醇和50mL蒸馏水，放入DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器中进行搅拌，反应温度为2.0℃，加入200mL H3PO2溶液（质量分数为50%），反应120min，过滤，蒸馏水洗涤至pH为7.0，再用丙酮洗涤，以去除表面的杂质，将所得黑色粉末放在表面皿上，在烘箱中干燥8～16h，即可得到炭基固体酸催化剂（AC-SO3H）。

（3）催化剂表征。使用ASAP-300型物理吸附仪来测定催化剂的比表面积和孔容。JSM-6360LV型扫描电镜来观察样品的形貌。Thermo Scientific K-Alpha型X-射线光电子能谱仪（XPS）测定样品表面的组成元素。用KZDL-4型硫分析仪测定样品的硫含量。用返滴定法测催化剂的酸密度。操作如下：称取0.2g样品放入200mL烧杯中，加入100.0mL 0.004mol·L-1的NaOH溶液，搅拌60min，进行酸碱中和，然后用0.02mol·L-1的盐酸溶液将未反应完全的NaOH中和掉，用pH计或酚酞溶液监测反应进度，记录所使用的盐酸溶液体积，用下列公式计算磺酸基密度：

（4）脂肪酸的酯化反应。在十四酸的酯化反应中，称取十四酸0.1mol（22.84g），无水乙醇1.0mol（58.30mL），炭催化剂AC-SO3H0.5g，加入250mL的三颈烧瓶中，反应温度80℃，反应若干时间后，测定反应的酯化率。在油酸的酯化反应中，称取油酸0.1mol（31.62mL），无水乙醇1.0mol（58.30mL），炭催化剂0.5g，加入250mL的三颈烧瓶中，反应温度80℃，反应若干时间后，测定反应的酯化率。为比较催化剂性能，将硫酸以及三种商品固体酸催化剂Nafion NR50、Amberlyst-15和Nafion SAC-13也用于十四酸和油酸的酯化反应中，通过测定羧酸酯化率来衡量其催化活性。

2.结果与讨论

(1)催化剂的表征

图1是炭催化剂AC-SO3H的扫描电镜照片。可以看出，炭催化剂主要是由一些形状各异、不规则的无定形碳颗粒组成，其尺寸约为几微米至100微米。这些颗粒大多由片状或层状结构所组成，堆积的比较紧密。图2是活性炭及炭催化剂所含硫元素的X-射线光电子能谱图（XPS）。XPS不仅能分析和测定样品表面的组成元素，还能确定元素的化学存在状态。由图2（a）可见，活性炭的XPS谱线较弱且无规则，表明活性炭中硫元素含量很低。而在图2（b）中，在电子结合能为168eV处有一个强峰，结合文献分析可知这是硫元素的2p峰，表明炭催化剂中的硫元素以磺酸基团（-SO3H）的形式存在[8]。这一实验结果证明重氮盐还原法的确能够有效地将磺酸基团嫁接到活性炭载体上。

图1 炭催化剂的SEM电镜照片

图2 活性炭（a）及炭催化剂（b）的XPS谱图

表1列出了炭催化剂AC-SO3H和其他催化剂的各项理化性质数据。炭催化剂的比表面积为815m2·g-1，是四种固体酸催化剂中最高的，孔容为0.48cm3·g-1，仅次于商品催化剂Nafion SAC-13的0.70cm3·g-1，炭催化剂平均孔径为2.4nm，表明其孔隙主要分布于微孔尺度。炭催化剂的总酸密度为1.25mmol·g-1，其中磺酸基-SO3H的含量为0.72mmol·g-1，其余的酸性基团有酚羟基Ar-OH、羧基-COOH等。炭催化剂的磺酸基团密度在四种催化剂中排在第二位，仅次于Amberlyst-15的4.55mmol·g-1。

表1 各种催化剂的理化性质数据

(2)催化性能

图3是酸催化十四酸与乙醇酯化反应的实验结果。在H2SO4催化下，反应2h后十四酸转化率为84.5%，反应10h的转化率为88.0%。在炭催化剂AC-SO3H参与下，十四酸的10h转化率为75.0%。其他几种商品固体酸催化剂中，Amberlyst-15催化的10h酯化率约为45.0%、Nafion SAC-13为17.7%，Nafion NR50为11.0%，实验结果表明，硫酸相比于多相催化剂，催化效果确实很好。在几种固体酸催化剂中，炭催化剂的催化活性最强。图4是酸催化下油酸与乙醇酯化反应的实验结果。其中，硫酸的催化性能最好，反应2h时，油酸转化率接近84.0%，反应10h后转化率为87.0%。在炭催化剂参与下，油酸反应2h的转化率为14.1%，然后酯化率增长较快，反应10h时酯化率为59.0%，这一结果明显优于其他三种商品催化剂。如Amberlyst-15催化的10h时油酸转化率为39.5%，Nafion SAC-13为21.0%，Nafion NR50为13.0%。比较这些数据，可知炭催化剂的催化性能是固体酸材料中最高的。

图3 酸催化十四酸与乙醇酯化反应结果

图4 酸催化油酸与乙醇酯化反应结果

十四酸、油酸的酯化反应数据表明，与目前的商品固体酸催化剂相比，炭催化剂AC-SO3H在催化长链脂肪酸的酯化反应中具有明显优势。原因可能是，对于长链脂肪酸与乙醇的酯化反应而言，催化剂的磺酸基密度固然很重要，因为磺酸密度越高，能够接触到的反应物分子也越多。除此之外，催化剂的表面性质也有很大的影响，活性炭材料比表面积大，空隙结构发达，其负载的磺酸基团有足够的空间来容纳长链脂肪酸分子，因此催化反应容易进行，催化效率较高。反之，商品催化剂Amberlyst-15的磺酸基密度高达4.55mmol·g-1，是炭催化剂的七倍，但是其催化的十四酸酯化反应的10h时酯化率为45.0%，仅为炭催化剂的60%。这可能就是因为Amberlyst-15的比表面积太小（50m2·g-1）,大量的磺酸基团无法充分伸展，难以接触到羧酸分子，因而催化效率较低。

为了考察炭催化剂上-SO3H基团的稳定性，将催化剂重复用于十四酸和油酸的酯化反应。每次反应3h。在反应后立即过滤并回收炭催化剂，然后用于下一次的羧酸酯化反应。表2显示了反应循环中-SO3H密度的变化。新鲜催化剂的-SO3H密度为0.64mmol·g-1。经过三次的十四酸酯化反应循环后，催化剂的-SO3H密度为0.50mmol·g-1，为新鲜催化剂的78%。在油酸酯化反应中，三次循环后催化剂的-SO3H密度为0.56mmol·g-1，为新鲜催化剂的88%。总之，在羧酸酯化反应三次循环后，碳催化剂上平均有83%的SO3H基团可以保留。表明炭催化剂可以多次重复使用。

表2 炭催化剂重复利用实验数据

3.结论

本论文以活性炭材料为载体，通过苯磺酸重氮盐还原反应引入磺酸基团，合成出高比表面积炭基固体酸催化剂材料。该炭催化剂的比表面积为815m2·g-1，磺酸基密度0.72mmol·g-1。对于十四酸和油酸等长链脂肪酸的酯化反应，碳基催化剂具有较高的催化活性，强于目前的商品化催化剂Amberlyst-15、Nafion SAC-13和Nafion NR50。这是由于炭催化剂较好的将高比表面积与高密度磺酸基团有机的结合在一起，能够更高效地接触到反应物分子并发挥催化作用的原因。本研究还表明炭催化剂可以多次重复使用。