宋浩俊，张 亮，2，梁玉珠，李 杨，任韶然，2

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580；2.中国石油大学（华东）非常规油气开发教育部重点实验室，山东青岛 266580）

0 前言

海上油田注海水过程中，由于地层水富含钡、锶离子，而注入水中富含硫酸根离子，注入水与地层水的不配伍常导致油井发生严重的硫酸盐结垢现象［1-4］。由于海上油井产液量较高，采取挤注工艺防垢时，防垢剂返排寿命往往较短，因此需要采取措施以延长防垢剂挤注寿命。常规防垢剂主要通过与地层矿物表面间的静电吸引或物理吸附作用滞留于地层，在生产过程中再缓慢释放于采出水中。延长防垢剂挤注寿命的方法有：（1）利用防垢剂（有机膦酸盐类或聚合物类）与多价金属阳离子（Ca2+、Mg2+）在一定条件下混合形成沉淀的原理，将防垢剂与金属阳离子分别或同时挤入地层，在孔隙中形成沉淀后，再随生产缓慢释放［5］。该方法存在堵塞地层的风险，若将防垢剂金属盐以纳米颗粒的形式注入地下，可有效降低对地层的损害［6-8］。（2）在前置液或后置液中加入吸附增强剂，通过阳离子架桥作用将带负电荷的防垢剂与带负电荷的地层表面连接起来［9］。（3）向地层中注入纳米颗粒，增加地层中可供防垢剂吸附的表面积［10-12］。（4）针对聚合物型防垢剂进行分子改性，向分子链中引入铵基［13］（改变防垢剂分子所带电荷）或膦基［14］（增强防垢剂极性），增强防垢剂在地层表面吸附的能力。

国外油田现场实践表明，在前置液或后置液中加入吸附增强剂是一种能有效延长防垢剂挤注寿命的方法，使用的吸附增强剂包括阳离子表面活性剂和阳离子聚合物（如聚氨基酸、聚季铵盐）。在前置液中加入阳离子表面活性剂，可以在地层表面吸附上一层或多层带正电荷的分子，增强防垢剂分子在地层表面的吸附能力。在后置液中加入阳离子聚合物可以通过架桥作用、沉淀作用等方式减小防垢剂在地层中的返排速度［15］。Gemini 表面活性剂是一种通过连接基团将两个单链表面活性剂连接起来的一种新型表面活性剂，具备许多优于传统单链表面活性剂的特征和性质，如更高的表面活性和更好的润湿能力，具有延长防垢剂挤注寿命的潜力。本文考虑在前置液中添加吸附增强剂，以提高防垢剂在地层中的吸附量和降低防垢剂解吸速度。选择季铵盐表面活性剂（DTAC）和阳离子Gemini表面活性剂（GS-A6）为吸附增强剂、聚丙烯酸钠（PAAS）为防垢剂，开展吸附增强剂与防垢剂的配伍性实验、静态吸附实验和动态吸附-解吸实验，评价阳离子型表面活性剂延长聚合物型防垢剂挤注寿命的效果。其中，PAAS 在高温条件下对硫酸钡锶垢具有良好的预防效果，但存在地层吸附量小、返排速度快等问题［16-18］；DTAC 主要通过阳离子基团的架桥作用来提高防垢剂在孔隙表面的吸附，而GS-A6 是一种在分子链的两头各有一个阳离子基团的表面活性剂，具有更加突出的桥架作用［19］。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

碳酸氢钠、碳酸钠、无水氯化钙、氯化钠、六水氯化镁、无水硫酸钠、氯化钾、氯化钡、氯化锶、尼罗蓝A等，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯酸钠（PAAS）、阳离子Gemini表面活性剂（酰胺基双子季铵盐，GS-A6）、季铵盐表面活性剂（十二烷基三甲基氯化铵，DTAC），工业级，山东优索科技有限公司；人造岩心，主要成分为石英砂、黏土，环氧树脂胶结；油田所用注入水和地层水的成分如表1所示。

表1 南海西部油田注入水和地层水水质分析数据

高温高压反应釜，海安华诚科研仪器有限公司；岩心驱替实验装置，南通市飞宇石油科技开发有限公司；UV-2102C型紫外-可见光分光光度计，尤尼柯（上海）仪器有限公司等。

1.2 实验方法

（1）配伍性实验

用模拟注入水配制10%的防垢剂溶液；用3%KCl溶液配制0.5%的吸附增强剂溶液；将防垢剂溶液与吸附增强剂溶液按质量比1∶1 混合，在120 ℃下恒温24 h；观察并记录实验现象。

（2）静态吸附增强实验

用模拟注入水配制2%的防垢剂溶液；筛取0.12～0.18 mm（120～80 目）的石英砂，并与一定量的黏土混合，用于模拟地层矿物组成；将防垢剂溶液、模拟地层水与模拟地层矿物以质量比1∶1∶1 混合，然后置于高温高压反应釜中，使用烘箱加热，在120 ℃、1 MPa 下恒温24 h；取吸附后的上层清液过滤，采用尼罗蓝A 分光光度法［19］，使用紫外-可见光分光光度计测定其中的防垢剂含量，计算防垢剂的吸附量。将上述步骤中的模拟地层水替换为用3%KCl溶液配制的含0.1%吸附增强剂的溶液，重复以上实验，计算吸附增强剂对吸附量的影响。按式（1）计算静态吸附量［20］：

式中：Г—静态吸附量，mg/g，表示每克岩石吸附防垢剂的毫克数；m总—防垢剂溶液的总质量，g；w0—防垢剂的初始含量，mg/g；we—防垢剂的平衡含量，mg/g；m—模拟地层矿物的质量，g。

（3）岩心动态吸附-解吸实验

将模拟地层水和原油按一定比例同时注入人造岩心，并在设计温度下老化4 h；用3%KCl 溶液配制一定浓度的吸附增强剂溶液，作为前置液注入岩心，对岩心进行预处理；用模拟注入水配制10%防垢剂溶液，注入岩心；在120 ℃下保温24 h；用模拟地层水溶液反向驱替岩心，每隔一定时间测定返排液中的防垢剂浓度，绘制防垢剂返排浓度曲线。

2 结果与讨论

2.1 配伍性

防垢剂与吸附增强剂的配伍性如表2所示。阳离子Gemini 表面活性剂GS-A6 溶液与聚合物型防垢剂溶液在常温下混合后立刻产生大量沉淀。这是由于GS-A6 中的阳离子与防垢剂分子链中的阴离子之间产生了强的静电吸引作用，导致了丰富的聚集行为［21］。随着温度的升高，PAAS 与GS-A6 混合溶液中的沉淀显著减少，最终只剩下少量悬浮物，说明在目标地层的高温条件下，GS-A6对PAAS的吸附增强机理主要为吸附架桥机理，沉淀机理起辅助作用。PAAS 与季铵盐表面活性剂DTAC 的混合溶液在温度升高的过程中沉淀量也逐渐变少，因此DTAC对PAAS的延长挤注寿命机理主要为阳离子架桥作用。

表2 防垢剂与吸附增强剂的配伍性实验结果

2.2 静态吸附增强实验

防垢剂的静态吸附量测定结果如表3所示。两种吸附增强剂的加入均对聚合物型防垢剂的吸附量有显著提升。结合配伍性实验的结果，吸附机理在提高PAAS吸附量中起到了主要的作用。阳离子表面活性剂可能的吸附机理如图1所示。在图1（a）中，GS-A6 在地层表面单层吸附，其中一个阳离子基团通过静电作用吸附在地层表面，另一个阳离子基团则在地层流体中吸附防垢剂分子。在图1（b）中，表面活性剂DTAC 在地层表面发生双层吸附，在带负电的地层表面形成了一个带正电的新的表面，从而增加了防垢剂的吸附量。由表3 可见，静态实验条件下两种方式增加吸附量的效果比较接近。

表3 静态吸附增强实验结果

图1 阳离子表面活性剂增强防垢剂吸附机理

2.3 岩心动态吸附-解吸实验

2.3.1 吸附增强剂加量对防垢剂挤注寿命的影响

含油饱和度为0 时，0.5%吸附增强剂对PAAS返排浓度的影响如图2所示。返排过程中防垢剂浓度的变化可以分为2个阶段。第1阶段表现为防垢剂返排浓度随着驱替体积的增加迅速下降。返排液中的防垢剂主要来自于未吸附在岩石表面，游离在地层流体中的防垢剂。第2阶段为防垢剂缓慢释放的阶段，此时返排液中的防垢剂主要来自岩石表面的缓慢解吸，因此防垢剂的返排浓度随着驱替体积的增加缓慢下降。防垢剂存在最低有效浓度（MIC）值，低于此值时防垢剂的防垢性能较差，若测得的防垢剂返排浓度低于MIC，可认为防垢剂已失去防垢效果。在实验条件下，PAAS的MIC为4 mg/L。在没有吸附增强剂存在的情况下，防垢剂返排浓度随着驱替体积的增加迅速降低，第1阶段约220 PV，说明大量防垢剂没有成功吸附在岩石表面上，在驱替过程中迅速随地层水排出岩心。分别使用DTAC和GS-A6 对岩心进行预处理，在驱替体积达到约30 PV后，防垢剂的返排浓度下降速度明显减慢，返排含量能长时间维持在10 mg/L 以上，均能有效延长挤注寿命。但使用DTAC溶液预处理时的返排浓度略低于使用GS-A6溶液的值。

图2 不同吸附增强剂预处理岩心后的防垢剂返排浓度曲线

使用含油饱和度为80%的岩心，重复进行上述实验。由图2可见，与含油饱和度为0相比，在高含油饱和度的条件下使用DTAC 作为吸附增强剂时，防垢剂返排寿命由1500 PV下降到约1300 PV，返排后期的防垢剂浓度曲线具有更明显的下降趋势，说明原油显著影响了DTAC 增强防垢剂吸附的能力。从表4 的驱油数据中可以看出，GS-A6 作为前置液预处理地层时的驱油效果优于DTAC。与DTAC相比，GS-A6 受原油的影响较小，防垢剂返排浓度曲线较平缓。与DTAC 相比，GS-A6 具有临界胶束浓度低、表面活性高的优势，可以更有效地驱油，增大可供防垢剂吸附的岩石表面积，从而更好地延长挤注寿命。

表4 不同吸附增强剂处理岩心的驱油效率

2.3.2 吸附增强剂浓度对防垢剂返排浓度的影响

在含油饱和度为0 时，改变前置液中GS-A6 的浓度进行岩心动态吸附-解吸实验，结果如图3 所示。GS-A6 的浓度越大，初期（0～500 PV）防垢剂返排浓度越小；后期（500～1500 PV）返排浓度越大，防垢剂返排浓度越稳定。岩心渗透率损伤实验结果如表5所示。增加吸附增强剂的浓度会降低岩心渗透率的恢复率，不利于储层保护。不同浓度的GS-A6 均能有效延长防垢剂挤注寿命，增加GS-A6的浓度可以增加吸附量，但会增加岩心损伤，不利于保护储层；减少GS-A6的浓度可以减低岩心渗透率损伤，但会降低防垢剂的吸附性能。总体来看，不同GS-A6浓度下的防垢剂返排浓度相差不大，岩心的渗透率损伤较小，采用较小加量（0.2%）也可达到延长防垢剂返排寿命的目的。可根据具体储层含油情况及储层保护的需要调整吸附增强剂的用量。

图3 不同浓度GS-A6预处理岩心后的防垢剂返排浓度曲线

表5 吸附增强剂加量对岩心渗透率的影响

2.3.3 含油饱和度对吸附增强效果的影响

在120 ℃下，先用原油预处理岩心，使其达到不同的含油饱和度后老化4 h。然后，将含0.5%GS-A6 的前置液注入岩心，再注入10 PV 防垢剂溶液，焖井24 h 后用模拟地层水溶液进行反向驱替，实验结果如图4和表6所示。初始岩心含油饱和度越低，初期（50～400 PV）防垢剂返排浓度越低，后期（1100～1500 PV）防垢剂返排浓度越大。岩心含油饱和度越低，吸附增强剂及防垢剂的吸附沉淀量越大，对岩心渗透率造成的损伤越大。与含油饱和度为0 的岩心相比，含油饱和度20%～80%的岩心初期的防垢剂返排浓度略有上升，后期返排浓度则存在明显的下降，说明原油的存在削弱了吸附增强剂的效果，使防垢剂的返排浓度出现先高后低的结果。总体来看，岩心含油饱和度对0.5%GS-A6预处理后的防垢剂返排浓度影响不大。0.5%GS-A6 适用于不同含油饱和度下岩心/地层的预处理。GS-A6 具有的临界胶束浓度低、表面活性高、界面吸附性好等特点，可以使其通过降低界面张力机理、增溶机理有效驱油［22］，增大可供防垢剂吸附的岩石表面积，在不同的含油饱和度下获得良好的延长挤注寿命效果。

图4 不同含油饱和度下吸附增强剂预处理岩心后的防垢剂返排浓度曲线

表6 含油饱和度对岩心渗透率的影响

3 结论

在目标地层的高温条件下，吸附增强剂十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）对防垢剂聚丙烯酸钠（PAAS）的延长挤注寿命机理主要为阳离子架桥作用，阳离子Gemini 表面活性剂酰胺基双子季铵盐（GS-A6）对PAAS 的吸附增强机理主要为吸附架桥机理。在静态条件下，GS-A6 和DTAC 增加PAAS吸附量的效果比较接近。

在岩心含油饱和度为0 时，GS-A6 与DTAC 均可延长PAAS的挤注寿命至1500 PV；在含油饱和度为80%时，DTAC溶液的驱油效率为53.83%，GS-A6溶液的驱油效率为62.30%，GS-A6在预处理地层过程中的驱油效率高于DTAC，延长挤注寿命效果好。不同含油饱和度下使用0.5%的GS-A6作为吸附增强剂，返排寿命均超过1500 PV，且岩心经1500 PV地层水驱替后的渗透率恢复率均达到74%以上，保护储层的能力较好。将GS-A6 作为吸附增强剂在前置液中对地层进行预处理，可以在多种地层条件下达到有效、稳定延长防垢剂挤注寿命的效果。