邓长生，赵有兴，苏明健，蔡永吉

（1.西安石油大学地球科学与工程学院，陕西西安 710065；2.陕西省油气成藏地质学重点实验室，陕西西安 710065；3.长庆油田分公司页岩油产能建设项目组，甘肃庆阳 745400；4.中国石油长庆油田分公司第十二采油厂，甘肃庆阳 745400；5.中国石油长庆油田分公司第二采油厂，甘肃庆城 745100）

0 前言

水力压裂技术是一种应用较为广泛的储层改造措施，通常应用于低渗、特低渗以及致密油气藏等非常规油气资源的增产施工作业中。随着非常规油气资源开发规模的不断扩大，针对水平井设计的分段压裂和体积压裂施工次数越来越多，造成了压裂液的使用量迅速增大，单井压裂施工所需的压裂液有时多达数千方或者上万方［1-4］。随着国家环保管理力度的不断加大以及油气资源价格的下跌，需要考虑压裂施工的成本和环境污染风险，压裂液的研究和开发也需要向着“低伤害、可回收、低成本、易返排以及工艺简单”的方向发展［5-8］。

陆上某致密砂岩油藏主要采用水平井开发，前期均采用常规胍胶压裂液进行压裂施工，多数油井压裂施工后返排率较低，破胶液中的残渣容易堵塞地层孔喉，造成油井压后产能达不到预期。该地区水资源较为匮乏，水平井压裂施工所需的压裂液量又较大，增大了压裂施工的成本。另外，胍胶压裂液返排液处理过程较为复杂，且无法重复利用，造成了一定的资源浪费［9-13］。李科等［14］研究的一种适合煤层气储层的新型表面活性剂清洁压裂液体系除了具有良好的常规性能外，还具有低伤害的特点，对煤储层无伤害，并能在一定程度上改善煤储层基质渗透率。王改红等［15］研制了一种可回收清洁压裂液体系。压裂返排液经分离沉沙等简单处理后即可再用于配制新的压裂液，现场最多可回收约10次，能满足现场多级压裂施工的要求。葛海江等［16］研制的新型可回收清洁压裂液体系能实现“直接混配，连续施工”，提高了压裂施工的效率，并节约了作业成本。吕乃欣等［17］研制的驱油型可回收清洁压裂液体系在满足压裂施工要求的基础上，其末端返排液还具有一定的驱油效果，并可多次回收利用，可大幅降低压裂施工对环境造成的污染。王所良等［18］在新型稠化剂的基础上研制了一种可回收压裂液体系，减轻了压裂返排液处理的环保压力，为“清洁化生产”提供了技术支持。国外最早研究及应用清洁压裂液的为斯伦贝谢（Schlumberger）公司［19］，主要以阳离子黏弹性表面活性剂和盐类为主要处理剂配制成压裂液基液，在加拿大、美国以及意大利等地区进行了较大范围的推广应用，取得了较好的效果，但其耐温性能稍差。Parker 等［20］研究的可回收新型复配压裂液施工后的返排液可100%回收利用，且重复配制的压裂液仍能保持较好的性能，有效降低了处理剂和水的用量。Robert等［21］研究的耐温型复合黏弹性表面活性剂压裂液体系压裂后易返排，对地层的伤害小。Daniel 等［22］研究的复合型清洁压裂液体系主要由非离子型表面活性剂及有机酸类物质组成，体系耐温可达150 ℃，遇酸可自动破胶，破胶液易返排。与常规的胍胶压裂液体系相比，清洁压裂液具有低残渣、低摩阻、低伤害以及可重复利用等优点，并且可以不同程度的降低压裂施工的成本［23-24］。

然而针对以上可回收清洁压裂液体系的研究大多使用常规的黏弹性表面活性剂（非离子型、阳离子型或阴离子型等）或者改性聚合物作为稠化剂，采用Gemini表面活性剂作为主要处理剂的研究及报道则相对较少。因此，笔者以脂肪酸、二甲氨基丙二胺和二氯异丙醇等为原料合成了新型Gemini表面活性剂（GEMR），以其为主要处理剂制备了一种新型复合表面活性剂（GEMR-2）。与现有的黏弹性表面活性剂相比，GEMR-2具有分子量较小、耐温性能较好、破胶后基本无残渣、对储层的伤害小以及可回收利用等优点，能较好的满足致密砂岩油藏大规模压裂施工的需求，并且可以弥补常规清洁压裂液使用成本较高的缺点。再通过优选合适的有机盐调节剂，制得适用于致密油藏的低伤害可回收清洁压裂液体系。室内评价了该压裂液体系的耐温抗剪切性能、携砂性能、破胶性能、对岩心的伤害性能、可回收重复利用性能以及其他性能指标，并成功在目标油田进行了现场应用，为此类油藏的高效压裂开发提供一定的技术支持和参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

二甲氨基丙二胺，纯度为99.5%，合肥天健化工有限公司；脂肪酸，纯度为99%，山东京昊化工有限公司；二氯异丙醇，纯度为99%，武汉富鑫远科技有限公司；氢氧化钾、溴化钾、氯化钾、氯化钠、水杨酸钠、无水乙醇、乙酸乙酯、丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；助剂（非离子表面活性剂）、多组分有机溶剂（主要成分为有机醇类物质）、有机酸盐（GYJS-101，纯度为90%），自制；航空煤油，济南鑫全化工科技有限公司；常规胍胶压裂液取自目标研究区块相邻井区现场，配方为0.4%羟丙基胍胶+0.15%交联剂+0.2%助排剂+1% KCl，使用1%过硫酸铵对其进行破胶，得到实验用常规胍胶压裂液破胶液；石英砂和陶粒，0.425～0.500 mm，河南百源环保科技有限公司；天然岩心，长度为6 cm、直径为2.5 cm，取自目标油田储层段。

Nicolet IR 200 型傅立叶红外光谱仪，美国Nicolet 公司；Bruker-DRX 400 MHz 型核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司；Haake MARS 旋转流变仪，德国Haake 公司；JYW-200C 全自动表界面张力仪，抚州金时速仪器设备有限公司；HYT多功能岩心流动实验装置、管路摩阻测试装置，自制；分液漏斗，上海达洛科学仪器有限公司；DZF-6050 型恒温干燥箱，南京昕仪生物科技有限公司；实验室悬臂式强力搅拌器，郑州申生仪器设备有限公司；精密分析电子天平，青岛精诚仪器仪表有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 新型复合表面活性剂GEMR-2的制备

图1 新型Gemini表面活性剂GEMR的分子结构图

1.2.2 结构表征与性能测定

（1）Gemini表面活性剂GEMR的结构表征。采用KBr 压片法对制备的Gemini 表面活性剂GEMR进行红外光谱分析，扫描波数范围为4000～500 cm-1。采用核磁共振波谱仪测定GEMR的核磁共振1H-NMR谱图，溶剂为CDCl3。

（2）黏度的测定。采用旋转流变仪测定GEMR-2 溶液或压裂液体系的黏度值，剪切速率为170 s-1，剪切时间和实验温度根据实验需要设定。

（3）携砂性能评价。参照石油天然气行业标准SY/T 5185—2016《砾石充填防砂水基携砂液性能评价方法》，通过测定单颗陶粒在压裂液体系中的沉降速度来评价压裂液的携砂性能。实验用支撑剂分别为石英砂和陶粒，实验温度为25～80 ℃。

（4）破胶性能评价。采用煤油作为破胶剂评价低伤害可回收清洁压裂液体系的破胶性能。主要考察在不同温度下煤油加量不同时的破胶时间、破胶液黏度、破胶液界面张力，按式（1）计算残渣含量。

其中，Φ—破胶液中的残渣含量，mg/L；ν—破胶液体积，L；m—破胶液中的残渣质量，g。

课堂教学主要分为两部分：教师讲解与学生自主完成实训相结合，教师在课程的开始综合讲解该项目所融合的知识点，然后按模块划分，对每一模块的讲解借鉴“对分”的模式，由于知识点为前期所学知识，对于学生而言并不是很困难，因此每节课分为三部分：首先教师对要讲解的功能模块进行简单概述；其次学生之间进行讨论，对遇到的问题进行组内解决，组内无法解决的提交给老师，由教师汇总后统一解决共性问题；最后学生对自己的实训课题进行完成，进行硬件设计或者软件程序的编写。

（5）对岩心的伤害性能评价。参照石油天然气行业标准SY/T 5107—2016《水基压裂液性能评价方法》，考察压裂液破胶液对储层天然岩心渗透率的伤害情况。

（6）回收利用性能评价。用分液漏斗过滤低伤害可回收清洁压裂液破胶液的上层油相，使用下层水相重新配制低伤害可回收清洁压裂液体系。通过测定重复配制的压裂液黏度随温度和剪切时间的变化情况来考察压裂液体系的回收重复利用性能。

（7）压裂液其他性能指标评价。参照石油天然气行业标准SY/T 6376—2008《压裂液通用技术条件》，测定低伤害可回收清洁压裂液体系的稠化时间、黏弹性能、滤液与地层水的配伍性以及降阻率。

2 结果与讨论

2.1 低伤害可回收清洁压裂液体系构建

2.1.1 新型Gemini表面活性剂GEMR的结构表征

新型Gemini 表面活性剂GEMR 的红外光谱图（图2）中，3265 cm-1处为缔合—OH基团的伸缩振动吸收峰；2925、2854 cm-1处为烷烃链上C—H键的伸缩振动吸收峰；1655 cm-1处为酰胺基团上C=O键的伸缩振动吸收峰；1550 cm-1处为N—H 键的弯曲振动吸收峰；1465 cm-1处为甲基上C—H 键的弯曲振动吸收峰；1085 cm-1处为C—O 键的伸缩振动吸收峰。在图2中均可以找到代表合成产物分子结构的特殊官能团的吸收峰。

图2 合成产物GEMR的红外光谱图

由核磁共振1H-NMR 谱图（图3）可见，不同化学位移处的氢原子与合成产物分子结构中的位置可以相互对应，并且氢原子个数相同。结合上述合成产物的红外光谱分析结果，可以证明合成的产物为目标产物新型Gemini表面活性剂GEMR。

图3 合成产物GEMR的1H-NMR谱图

2.1.2 新型复合表面活性剂GEMR-2的增黏性能

利用旋转流变仪评价了质量分数不同的GEMR-2 溶液的黏度，测试温度为25～80 ℃，剪切时间为120 min，结果见图4。当GEMR-2 的质量分数相同时，温度越高，溶液表观黏度值越低；而在相同的温度下，GEMR-2的质量分数越大，溶液表观黏度值就越大。这是由于GEMR-2 主要由双子表面活性剂组成，其在较低的浓度下即会形成具有一定黏弹性能的胶束溶液，而其中的助剂和多组分有机溶剂又能促进胶束的形成和聚集，降低胶束溶液体系的能量。当表面活性剂浓度进一步增大时，其中的胶束会发生转变，由球状胶束转变为棒状胶束和蠕虫状胶束，并形成弯曲缠绕的网状结构，使溶液黏度不断增大。当GEMR-2的质量分数为2.5%、实验温度为80 ℃时，溶液表观黏度值可以达到约85 mPa·s，再继续增大GEMR-2的质量分数，表观黏度增幅逐渐减小。因此，综合考虑压裂液黏度及压裂施工成本，GEMR-2的最佳质量分数为2.5%。

图4 不同温度下GEMR-2溶液黏度随浓度的变化

2.1.3 调节剂的优选

在GEMR-2的加量为2.5%时，不同调节剂对表面活性剂溶液黏度的影响见图5。调节剂包括氯化钾、氯化钠、水杨酸钠和有机酸盐GYJS-101，测试温度为80 ℃，剪切速率为170 s-1，剪切时间为120 min。在2.5%GEMR-2溶液中加入不同类型的调节剂后，溶液表观黏度均呈现出先增大后降低的趋势。其中，GYJS-101 的效果最好，当其质量分数为0.15%时，溶液黏度最大可以达到约170 mPa·s，再继续增大其加量溶液黏度逐渐降低。由于不同类型调节剂中的反离子可以与表面活性剂中的胶束电荷相中和，并嵌入其中使胶束相互缠绕，增长了胶束聚集体，有利于形成复杂的网状结构，从而增大了溶液的表观黏度。而当调节剂的浓度增大到一定程度后，过多的反离子会抑制表面活性剂胶束的形成，并对形成的蠕虫状胶束产生破坏，从而造成溶液表观黏度下降的现象。因此，推荐调节剂有机酸盐GYJS-101的最佳质量分数为0.15%。

图5 不同调节剂对压裂液表观黏度的影响

综合上述实验结果，确定适合致密油藏的低伤害可回收清洁压裂液体系配方为：2.5%新型复合表面活性剂GEMR-2+0.15% 有机酸盐调节剂GYJS-101。后续实验均按此配方进行。

2.2 低伤害可回收清洁压裂液性能评价

2.2.1 耐温抗剪切性能

使用旋转流变仪评价了压裂液体系的耐温抗剪切性能，测试温度为80 ℃，剪切时间为120 min，实验结果见图6。一般行业标准规定黏弹性表面活性剂类压裂液的表观黏度大于20 mPa·s 时即表示其可以形成较为稳定的网状结构，具备良好的耐温抗剪切性能。本文研制的低伤害可回收清洁压裂液体系在80 ℃、170 s-1的条件下剪切120 min 后的黏度仍能达到50 mPa·s以上，说明该压裂液体系具有较强的耐温抗剪切性能，能满足现场压裂施工对压裂液流变性能的要求。

图6 压裂液体系的耐温抗剪切性能

2.2.2 携砂性能

由表1 结果可知，石英砂和陶粒在压裂液体系中的沉降速度随着实验温度的升高不断增大。当温度为80 ℃时，石英砂和陶粒的沉降速度分别为0.0112、0.0097 mm/s，沉降速度均较小，说明研制的低伤害可回收清洁压裂液体系具有良好的携砂性能。此外，在压裂现场施工过程中，由于压裂液处在剪切作用下，支撑剂在其中的沉降速度会更小。因此，该压裂液体系的携砂能力可以满足现场压裂施工的需求。

表1 压裂液体系的携砂性能

2.2.3 破胶性能

低伤害可回收清洁压裂液体系的破胶性能见表2。在不同的实验温度下，当煤油加量为2%时，压裂液体系在2 h 内均可以实现完全破胶，并且破胶液的黏度小于3 mPa·s，破胶液的界面张力小于0.1 mN/m，残渣含量小于1.5 mg/L。这说明研制的低伤害可回收清洁压裂液体系具有良好的破胶性能，并且无需添加破胶剂。在地层条件下遇到烃类物质即可自动破胶，破胶液具有较低的黏度和界面张力，有利于其返排，而较低的残渣含量则可以保证不会对储层造成严重的堵塞损害。

表2 压裂液体系的破胶性能

2.2.4 对岩心的伤害性

使用表2中在80 ℃下煤油加量为2%时的破胶液，评价了其对储层天然岩心渗透率的伤害情况，并与常用的胍胶类压裂液破胶液进行了对比，实验结果见表3。低伤害可回收清洁压裂液体系破胶后的破胶液对储层天然岩心基质渗透率的伤害率小于5%，而常规胍胶压裂液破胶液的则大于30%。这说明低伤害可回收清洁压裂液体系具有低伤害的特性，在压裂施工过程中不会对储层造成严重的二次伤害，提高致密砂岩油藏压裂施工的效率。

表3 不同破胶液对岩心的伤害性

2.2.5 回收重复利用性

由图7 可见，使用破胶液重复配制的低伤害可回收清洁压裂液体系仍具有良好的耐温抗剪切性能，在80 ℃、170 s-1的条件下剪切120 min后的黏度仍能达到45mPa·s 以上，达到标准要求。该压裂液体系具有良好的可回收重复利用性能，可以有效节约压裂用水，提高压裂施工的效率。

图7 压裂液破胶液重复配液后的耐温抗剪切性能

2.2.6 其他性能指标

由表4 可见，低伤害可回收清洁压裂液体系的其他各项性能指标均能达到行业标准的要求，说明该压裂液体系具有良好的综合性能，可以满足致密砂岩油藏现场压裂施工的需要。

表4 低伤害可回收清洁压裂液体系其他性能指标

2.3 现场应用

低伤害可回收清洁压裂液体系在陆上某致密砂岩油藏成功施工了15井次，压裂改造成功率达到100%，压裂施工过程顺利，压后均取得了良好的增产效果，并节约了大量的水资源，达到了良好的施工效果。

以ZM-12井为例。该井完钻井深为3058 m，压裂层段为4段，共计配制压裂液2105 m3。其中，第1段压裂施工后返排液回收，经沉降过滤除去杂质后再进行重复配液，并用于下一段的压裂施工，共计回收利用3 次，其中返排液回收利用再配液的性能测试结果见表5。由表5可见，低伤害可回收清洁压裂液施工后返排液的矿化度（约15 g/L）较高，黏度（约1.5 mPa·s）较低，界面张力（小于0.05 mN/m）较低，说明该压裂液体系破胶比较彻底，有助于其返排。返排液经过简单处理后重复配液的黏度均在40 mPa·s以上。由于该井对返排液进行了回收重复利用，与邻井相比节约了约2100 m3的清水。

表5 现场压裂返排液回收后重复配液性能

此外，由ZM-12 井的第1 段压裂施工曲线（图8）可见，压裂施工过程中的最高施工压力为54.2 MPa，平均施工排量为3.54 m3/min，平均砂比可以达到22.7%。压裂施工过程顺利，压裂施工后正常返排。ZM-12 井经过整体压裂改造后，投产初期日产油量达到了15 t以上，取得了良好的压裂增产效果。

图8 ZM-12井第1段压裂施工曲线

3 结论

室内合成了一种新型复合表面活性剂GEMR-2，并以此为主要处理剂，辅以调节剂有机酸盐GYJS-101，制得适合致密油藏的低伤害可回收清洁压裂液体系。该压裂液具有良好的耐温抗剪切性能、携砂性能以及破胶性能。其破胶液对储层天然岩心的基质渗透率伤害率小于5%，不会对储层造成严重的二次伤害。使用破胶液重复配制的压裂液仍具有良好的耐温抗剪切性能，可回收重复利用压裂液体系。在ZM-12井的压裂施工过程顺利，返排液成功进行了3 次回收重复利用，取得良好压裂增产效果的同时，还节约了大量的水资源。