刘雪婧，刘 刚，王苏南，陈缘博，耿 铁

（1.中海油田服务股份有限公司，河北廊坊 065201；2.中国海洋石油集团有限公司海上钻完井液与固井重点实验室，河北廊坊 065201）

在钻井液领域，油基钻井液成为钻探高温深井、大斜度定向井、水平井、各种复杂井以及储层保护的重要作业材料［1-6］。但油基钻井液为热力学不稳定体系，其整体性能的好坏主要取决于乳化剂的选择［7-8］。在钻井施工中，油基钻井液性能下降的原因一方面是乳化剂被劣质固相吸附，造成有效含量下降；另一方面是由于大部分乳化剂在温度大于180 ℃时会受热分解或脱附而失去作用，造成钻井液体系的电稳定性大幅度下降、重晶石沉淀，严重影响体系的整体性能［9-10］。因此，研制抗温能力强的油包水型乳化剂是当前油基钻井液发展面临的重要技术难题之一［11-15］。目前，抗高温乳化剂多选用酰胺类表面活性剂，制备工艺复杂，价格昂贵［9，16-17］。本文从分子结构设计入手，通过对廉价易得的植物油酸改性，合成出可用于油基钻井液的高温乳化剂（PF-EMUL HT）、高温辅乳化剂（PF-COAT HT）。考察了2 种乳化剂的乳化稳定性和抗高温能力，研究了其加量对钻井液体系性能的影响，评价了油水比、老化温度对钻井液性能的影响，明确了2种乳化剂的主要功能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

植物油酸，工业级，淄博铭栋化工有限公司；二乙烯三胺，分析纯，上海易恩化学技术有限公司；马来酸酐，分析纯，山东齐翔化工有限公司；基础油（Escaid110TM），美国埃克森美孚石油公司；氢氧化钙、氯化钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；有机土（PF-MOGEL）、降滤失剂（PF-MOHFR）、重晶石，天津中海油服化学有限公司。

SXJQ-1型高速电动搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；WT-2000A变频高速搅拌器，北京探矿工程研究所；高温滚子炉、四联高温高压失水仪，美国Ofite 公司；BS 323S 型电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；Thermo Fisher 红外光谱仪，赛默飞世尔科技公司；STA449 F5同步热分析仪，耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司；Tracker高温高压界面张力仪，法国Teclis公司；六速旋转黏度计，青岛海通达公司；Model 23E破乳电压仪，美国Fann公司。

1.2 实验方法

（1）高温乳化剂的合成

称取一定量的植物油酸倒入四口瓶中，再加入一定比例的二乙烯三胺，于油浴锅中加热到约160 ℃，恒温反应至无副产物水产生为止，降至室温倒出产物，即为油基钻井液高温主乳化剂PF-EMUL HT。以PF-EMUL HT 为基础物，再次升温至220～230 ℃，恒温反应至无副产物水产生为止，然后降温至70 ℃，加入设计比例的马来酸酐。反应结束后，降至室温倒出产物，即为油基钻井液高温辅乳化剂PF-COAT HT。

（2）乳化效率的测定

在280 mL 基础油中，加入设计量的乳化剂样品，高速搅拌5 min；加入70 mL 25%CaCl2溶液，高速搅拌20 min 后，装入老化罐中，于232 ℃下老化16 h。冷却后取出乳液，高速搅拌20 min，再快速转移至250 mL量筒（乳液总体积为V1）中，记录不同时间乳液上层析出油的体积（V2）。按（V1-V2）/V1×100%计算乳化效率。

（3）电稳定性的测定

参照国家标准GB/T 16783.2—2012《石油天然气工业钻井液现场测试第2部分：油基钻井液》，测定乳液的破乳电压（ES）。

（4）界面张力的测定

在200 mL基础油中加入设计量的乳化剂，高速搅拌后装入老化罐中，于150～232 ℃滚动老化16 h，冷却后采用高温高压界面张力仪测定液滴的油水界面张力。

（5）油基钻井液配方及测试方法

油基钻井液基础配方：Escaid110TM＋PF-EMUL HT ＋PF-COAT HT ＋CaCl2溶液（25%）＋30 g/L PF-MOGEL＋30 g/L PF-MOHFR＋重晶石（密度、老化温度及油水比根据实验设计确定）。钻井液在150～232 ℃下老化16 h。参照国家标准GB/T 16783.2—2012，在65 ℃下测试钻井液的流变性和破乳电压；在150/176 ℃×3.5 MPa 条件下、测试30 min内的高温高压滤失量。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂的表征与性能评价

2.1.1 红外谱图分析

植物油酸是一种带有亲油尾链及亲水头基的表面活性剂，抗温性不足，亲水亲油平衡值（HLB）低，形成的乳液稳定性差。但可通过对亲水头基羧基的改性，制备具有酰胺基或者多官能团的系列表面活性剂。乳化剂PF-EMUL HT的红外光谱图（图1）中，1633.98 cm-1为酰胺基中C=O 的伸缩振动峰；1543.97、3310.25 cm-1为N—H的伸缩振动及面内剪切振动吸收峰；1467.01 cm-1为C—N的伸缩振动吸收峰；2921.82、2851.89 cm-1为亚甲基的伸缩振动峰。说明合成过程发生了酰胺化反应，生成了目标分子结构的乳化剂。

图1 PF-EMULHT和PF-COATHT的红外光谱图

乳化剂PF-COAT HT 的红外光谱图（图1）中，1703.58 cm-1为羰基中C=O 的伸缩振动峰；1638.72 cm-1为羰基的伸缩振动峰；1459.98 cm-1为C—N 的伸缩振动峰；3292.58 cm-1为O—H 的伸缩振动吸收峰；2922.40、2853.13 cm-1为亚甲基的伸缩振动峰。这说明合成过程发生了酰胺化反应，并且含有羧基，生成了具有多官能团结构的目标乳化剂。同时，通过热重分析得知，PF-EMUL HT、PF-COAT HT的热分解温度分别大于350 ℃和260 ℃，可见所合成的乳化剂具有抗高温性能。

2.1.2 界面张力

界面张力可以直接反映出表面活性剂分子从体相到界面的扩散速度［18-19］。在100 mL 基础油中分别加入PF-EMUL HT 与PF-COAT HT，测试老化温度对油水界面张力的影响，结果如图2 所示。25 g/L PF-EMUL HT 与15 g/L PF-COAT HT 均能 有效降低油水界面张力，且随着老化温度的升高，油水界面张力仍能维持稳定，说明高温老化对乳化剂界面活性的影响较小。经过232 ℃老化后，PF-EMUL HT、PF-COAT HT 的油水界面张力分别为3.86、4.46 mN/m。PF-EMUL HT的界面活性强于PF-COAT HT，这与最初设计PF-EMUL HT 亲油性强、主要功能为乳化，而PF-COAT HT的亲油性稍弱、主要功能为辅助乳化，以及提高界面膜强度和利用极性多官能团润湿亲水固相的实验设计相一致。100 mL基础油中加入2.5 g PF-EMUL HT和1.5 g PF-COAT HT乳化体系的界面张力最低，说明两种乳化剂共同吸附到油水界面，能更有效地降低界面张力。

图2 老化温度对乳化剂油水界面张力的影响

2.1.3 耐温性

按照80∶20 的体积比配制油水混合液，分别加入PF-EMUL HT 与PF-COAT HT 配制乳液，其经过高温老化后的乳化效率见图3。由25 g/L（在350 mL油水混合液中加入8.75 g）PF-EMUL HT配制的乳液的稳定性大于15 g/L PF-COAT HT，25 g/L PF-EMUL HT+15 g/L PF-COAT HT 复配乳液的稳定性。PF-EMUL HT、PF-COAT HT、复配乳化剂配制的乳液老化前的破乳电压分别为141、119、173 V，232 ℃老化16 h 后的破乳电压分别为275、207、376 V。在仅有基础油/氯化钙溶液/乳化剂的简单乳化体系中，经过232 ℃老化后，乳液的破乳电压均大于200 V，说明PF-EMUL HT 与PF-COAT HT均能有效吸附到油水界面，形成抗温性乳液。PF-EMUL HT乳液的破乳电压高于PF-COAT HT乳液，说明PF-EMUL HT的界面吸附能力更强。复配乳化剂配制乳液的破乳电压大于370 V，乳液静置2 h的乳化效率仍能达到96%，说明两种乳化剂共同吸附到油水界面，更有效地提高了乳液的稳定性。这也与界面张力的实验数据相吻合。

图3 PF-EMUL HT与PF-COAT HT的乳化效率

2.2 乳化机理分析

结合乳化剂的界面张力、乳化稳定实验数据以及设计的分子结构，提出了可能的乳化机理。PF-EMUL HT与PF-COAT HT同属于植物油酸衍生物，而且PF-COAT HT 是PF-EMUL HT 进一步反应的产物。二者在钻井液中相似相溶，排斥力小，并以单双链交替吸附的方式吸附到油水界面，增加了吸附面积，降低了界面张力，形成了抗温性吸附膜，从而增强了乳液的稳定性。

2.3 钻井液的性能

以钻井液的流变性、破乳电压、高温高压滤失量为研究对象，考察了PF-EMUL HT、PF-COAT HT的加量对体系性能的影响，从而明确每种材料的功能及最佳加量。同时，研究了油水体积比、老化温度、密度对钻井液性能的影响。

2.3.1 乳化剂加量对钻井液性能的影响

在油水比为80∶20、老化条件为150 ℃×16 h的条件下，PF-EMUL HT 和PF-COAT HT 的加量对油基钻井液性能的影响见表1、表2。由表1 可见，当PF-EMUL HT 加量为10 g/L 和15 g/L 时，虽然钻井液体系的流变性能较为稳定，但破乳电压低，高温高压滤失量较大，说明体系乳化不足。随着PF-EMUL HT 加量的增加，钻井液体系的破乳电压明显升高，高温高压滤失量降低，体系的动切力也增大，说明体系的乳化稳定性增强。当PF-EMUL HT的加量为20 g/L左右时，体系趋于稳定。

表1 PF-EMUL HT加量对钻井液性能的影响

实验过程中发现，当钻井液体系中不含PF-COAT HT时，老化罐底有明显软沉降。加入5 g/L PF-COAT HT 时，沉降减少；加入10 g/L PF-COAT HT 时，无沉降。由此可见，PF-COAT HT 能有效润湿重晶石表面，提高体系稳定性。从表2数据可见，当PF-COAT HT 加量小于10 g/L 时，钻井液老化后的破乳电压大幅下降，说明少量PF-COAT HT 虽然能有效地形成油包水钻井液，但稳定性不足。随着PF-COAT HT 加量的增加，钻井液老化前后的破乳电压差值缩小，钻井液体系的高温高压滤失量减小，说明PF-COAT HT不仅有辅助乳化功能，而且兼有润湿功能，可使体系的稳定性增强。当PF-COAT HT加量大于15 g/L时，钻井液体系的性能趋于稳定。

表2 PF-COAT HT加量对钻井液性能的影响

2.3.2 油水比对钻井液性能的影响

在确定了PF-EMUL HT与PF-COAT HT最佳加量的基础上，改变钻井液配方的油水比，测定体系的综合性能。由表3 可见，随着体系中盐水量的降低，老化后的钻井液黏度逐渐下降，破乳电压逐渐升高。这可能是当盐水量较高时，形成的乳化液滴较多，乳液滴之间的聚并、桥连增加，表现为较高的表观黏度。当油相增多时，乳化剂的长烷基链在油相中的伸展性更好，酰胺基更充分地吸附在油水界面，液滴颗粒之间的聚并、桥连减少，更有利于液滴的稳定，表现为黏度明显下降。当油水比为60∶40～90∶10 时，高温高压滤失量均能保持在较小范围内，这也说明PF-EMUL HT 与PF-COAT HT 具有较强的乳液稳定能力。

表3 油水比对钻井液性能的影响

2.3.3 温度、密度对钻井液性能的影响

为满足不同作业条件对钻井液性能的需求，研究了由PF-EMUL HT、PF-COAT HT 配制的不同密度的钻井液老化后的性能，结果见表4。在150、170 ℃下，油水比为80∶20；高温高压滤失量测定条件为150 ℃×3.5 MPa，30 min。在210、232 ℃下，油水比为90∶10；高温高压滤失量测定条件为176 ℃×3.5 MPa，30 min。由表4 可见，钻井液体系在不同温度老化后依然保持良好的流变性及高温稳定性。尤其在210、232 ℃下，密度达到2.2 g/cm3时，体系流变性仍维持稳定，滤失量低，破乳电压高。这可能是由于酰胺类表面活性剂可以与有机土形成黏土-胺的复杂结构。该结构能增强油基钻井液的滤失造壁性能，改善体系的流变性能，使得钻井液体系适用密度范围较宽，适应能力较好，能满足不同条件的钻井需求。

表4 密度和老化温度对钻井液性能的影响

3 结论

以植物油酸、二乙烯三胺、马来酸酐为原料，制备了适用于油基钻井液的高温乳化剂PF-EMUL HT、PF-COAT HT。2种乳化剂均能有效降低油水界面张力，形成的乳液抗温达232 ℃，电稳定性良好，乳化率较高。乳化机理可能是PF-EMUL HT与PF-COAT HT以单双链交替的方式吸附在油水界面，形成具有抗温性的吸附膜，达到钻井液抗高温的目的。

在由2 种乳化剂配制的油基钻井液体系中，PF-EMUL HT的主要功能为形成乳化体系，PF-COAT HT的主要功能为辅助乳化并兼具有润湿功能。该油基钻井液适用的油水比和密度范围宽，抗温可达232 ℃，流变性能良好，高温高压滤失量低，体系性能稳定，可满足高温高压井、定向井等作业需求。