气/液介质对泡沫液膜渗透性的影响规律*

2023-01-10魏发林熊春明刘平德王典林

油田化学 2022年4期

魏发林，张松，丁彬，熊春明，刘平德，王典林

（1.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；2.西南石油大学油气藏地质与开发工程国家重点实验室，四川成都 610500）

0 前言

泡沫驱技术在油气田开发中具有广泛应用［1-5］。泡沫是由液体和气体组成的两相分散体系，气相以气泡的形式存在形成分散相，液体作为分散介质形成连续相，连续相包括液膜和Plateau边界。泡沫体系具有密度低、质量小、可连续流动等特点，当泡沫作为驱替相在多孔介质中运移时，毛管力作用捕集的气泡会产生附加流动阻力，有效降低驱替相和被驱替相的流度比，扩大流体的波及体积，泡沫体系在油藏中的稳定性直接决定了泡沫驱提高采收率的效果［6-10］。

泡沫是一个热力学亚稳定体系，泡沫液膜所占空间会自发减小以降低体系的表面自由能，维持自身稳定，从长时间角度看，泡沫的破灭不可逆转［11］。国内外研究发现，泡沫破灭的机制主要受4 个因素控制：①液膜上水分子的蒸发；②液膜重力或毛管力排液，导致液膜分离压力（disjointing pressure，Π）降低；③气泡间分子扩散使气泡粗化（毛管力控制）；④油相在液膜上扩散架桥等作用［6，12-13］。由此可见，泡沫液膜性质和表面分子层结构是影响泡沫稳定性的关键因素。液膜表面的分子层紧密排列，可以阻碍液膜内水分子蒸发，减缓气体分子在气泡间的扩散和油相对液膜的侵入［7，14］。除此之外，气体分子尺度也会影响液膜渗透率，进而影响泡沫的稳定性。Ramanathan 等［15］研究了不同气体的液膜渗透系数，发现气体分子直径越大，气体通过液膜的渗透速率越慢。Tcholakova等［14］证实了不同气体分子的液膜渗透能力会影响泡沫Ostwald熟化机制。

针对泡沫体系的亚稳定性，国内外学者根据泡沫失稳的机制，尝试通过构建高强度液膜来提高泡沫体系的整体稳定性，初步形成了优化起泡剂结构和组成及纳米材料构效组合两种策略，并从泡沫体积、析液半衰期、表观黏度等角度证实泡沫的稳定性［7，16］。但目前的研究仍缺少微观层面的认识。因此，本文深入开展了气/液介质对泡沫液膜渗透性的影响规律研究，以氮气和二氧化碳为气体介质，利用气泡缩减法［15，17-19］，测定了7 种起泡体系（表面活性剂泡沫、纳米强化泡沫等）的泡沫液膜渗透率，旨在建立气体类型、起泡剂性质、液膜渗透率和泡沫稳定性的内在关系，以期为油田构建高稳定泡沫提供理论支持。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

椰油酰胺丙基羟磺甜菜碱CHSB、十二烷基羟丙基磺基甜菜碱DHSB、十六烷基羟丙基磺基甜菜碱HHSBY、油酸酰胺丙基甜菜碱KHD403；山东优索化工科技有限公司；烷基多糖苷表面活性剂APG，广州瑞林生物科技有限公司；仲烷基硫酸盐和烯基磺酸盐的复配表面活性剂A+S，沙索（中国）化学有限公司；纳米纤维素L-NCF，天津市木精灵生物科技有限公司。配液用水为模拟地层水，矿化度为42 g/L，在1 L蒸馏水中加入34.4 g的NaCl、6.4 g的CaCl2、1.8 g 的MgCl2和0.18 g 的Na2SO4配制而成；气体为N2和CO2，纯度均为99.99%，成都市科隆化学品有限公司。

泡沫液膜渗透率测定装置，实验室自制；GJ-3S型数显高速搅拌机，青岛海通达专用仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 理论依据

采用气泡缩减法测定不同气/液介质泡沫的渗透率［20］，其原理为单一气泡内外存在压差，使得气泡内部气体通过泡沫液膜发生渗透，导致泡沫半径随时间的延长而逐渐变小。在显微镜下观察泡沫尺寸变化，通过式（1）求得泡沫液膜的渗透率。

其中，R0—t=0s 时的泡沫外半径，cm；Rt—在t时刻的泡沫外半径，cm；r—在t时刻的泡沫内半径，cm；pat—大气压力，N/cm2；σ—气液表面张力，K—泡沫液膜渗透率，cm/s。

1.2.2 实验操作

具体实验步骤如下：①用模拟地层水配制质量分数为0.2%的起泡剂溶液，在A+S溶液中加入质量分数为0.1%的L-NCF 构成纳米强化泡沫（A+S+L-NCF）体系。将实验装置和起泡剂溶液放置在N2或CO2的恒温恒压箱内，驱除实验装置内部的其他气体，并用N2或CO2饱和起泡剂溶液；②将饱和完N2或CO2的起泡剂溶液放置在泡沫液膜渗透率测定实验装置（图1）内，自容器注气通道注入相应气体，此时，容器液面将会产生一枚气泡漂浮在溶液中央。通过装置顶部的高倍显微镜观察和记录该气泡的生成至破灭这一段时间内气泡的内、外半径变化，采用式（1）计算该泡沫液膜渗透率。

图1 泡沫液膜渗透率测定实验装置

1.3 泡沫体相稳定性评价

将100 mL的起泡剂溶液密封在Waring Blender搅拌器内，从搅拌器顶部持续注入氮气或二氧化碳；3 min 后以6000 r/min 的转速搅拌起泡剂溶液，使其发泡；搅拌1 min后快速将泡沫在氮气或者CO2氛围中转移至500 mL的量筒内，静置读取泡沫的起泡高度，并记录析液半衰期和泡沫半衰期。

2 结果与讨论

2.1 泡沫液膜渗透率

实验过程中，采用显微镜记录气泡外半径R 和内半径r 随时间的变化规律。图2 和图3 分别是CHSB起泡体系形成的N2气泡和CO2气泡不同时间后的图像。由于气泡内部弯曲液面施加的附加压力，气泡内部压力总是高于外部压力。因此，气泡内部的气体分子会通过液膜不断向外部渗透，导致气泡直径逐渐变小，直至气泡消失。实验发现，在不同气体和起泡剂作用下气泡缩小直径存在差异，这与气体分子大小和表面活性剂性质相关。

图2 CHSB起泡体系中N2气泡直径随时间的变化（时间分别是0、20、40、70 s）

图3 CHSB起泡体系中CO2气泡直径随时间的变化（时间分别是0、10、20、34 s）

由7种不同起泡剂所制备的N2和CO2泡沫的液膜渗透率见图4。由图4 可知，对于2 种气体介质，甜菜碱型泡沫的液膜渗透率随甜菜碱碳链数增加而逐渐增大。DHSB、CHSB 和HHSBY 的头基相同，均为—OSO-3，而CHSB的疏水端存在带负电性的酰胺键，可与起泡剂中正价离子结合，因此与DHSB 体系相比，CHSB 泡沫的液膜上分子排布更均匀，液膜渗透率更低；与短链DHSB 分子相比，HHSBY分子的疏水碳链较长，相对分子质量更大，因此HHSBY 分子在泡沫液膜排布更密集，阻碍了气体分子渗透。3种短链甜菜碱的氮气泡沫和二氧化碳泡沫的液膜渗透率排序为：KDHSB＞KCHSB＞KHHSBY。在4 种甜菜碱表面活性剂中，KHD403 分子的疏水碳链数最多，所生成的气泡直径小且结构基本稳定，因此所求得KKHD403较其他3种短链甜菜碱的更低。因此，甜菜碱表面活性剂分子碳数越多，泡沫液膜渗透性越弱，即甜菜碱表面活性剂分子的含碳数目会影响气体通过液膜的能力。

图4 不同气/液介质泡沫的液膜渗透率

A+S 体系为阴离子型起泡体系，当添加L-NCF后，N2泡沫液膜渗透率比未添加L-NCF体系的液膜渗透率低。原因是L-NCF 与表面活性剂分子建立氢键形成三维网络结构，大幅提高了N2泡沫液膜强度，抑制气体分子穿透液膜，有效改善了A+S 体系的泡沫稳定性，即A+S+L-NCF 体系的泡沫稳定性更强。对于CO2泡沫，A+S+L-NCF体系的液膜渗透率高于A+S 的，这可能是因为CO2气体的穿透液膜的能力强，并且CO2在水中有一定的溶解度，L-NCF与表面活性剂分子形成的三维网络结构不能有效抑制CO2气体穿透液膜。

APG 体系泡沫的液膜渗透率比较低，可能与APG的分子结构中含有大量羟基有关，烷基多糖苷表面活性剂属于高分子型非离子型表面活性剂，相互交织的网络结构降低了N2和CO2气体在液膜的渗透性。

2.2 泡沫体相稳定性

为明确泡沫体相稳定性与泡沫液膜渗透率的关系，测定了7 种起泡剂体系在N2和CO2气体环境下的起泡性能、析液半衰期和泡沫半衰期，结果如表1所示。从表1可知，N2泡沫的析液半衰期、泡沫半衰期、起泡体积均大于CO2泡沫的，这与泡沫液膜渗透率规律一致。这是因为CO2的相对分子质量大且范德华力较小，与表面活性剂非极性端之间结合力较差［21-22］，导致吸附在液膜表面的表面活性剂分子较少，泡沫液膜薄，CO2容易穿透液膜；同时，CO2在水中的溶解度比N2的高，因此CO2泡沫的稳定性更低。

表1 泡沫体相稳定性

由泡沫体相实验和液膜渗透率实验可知，在4种甜菜碱体系中，KHD403体系的起泡性能最差，泡沫半衰期、析液半衰期最佳；KHD403体系的气泡尺寸较小且稳定，液膜阻碍气体渗透的能力强，表明KHD403 体系的泡沫稳定性较好。A+S+L-NCF 体系为阴离子型纳米强化体系，L-NCF与表面活性剂分子形成氢键可“锚定”液膜表面上的分子［23］，因此，对比未添加L-NCF 的A+S 体系，添加了L-NCF的纳米强化体系的泡沫寿命更长，泡沫液膜渗透性较差，稳定性显著增强。

2.3 液膜渗透性和泡沫半衰期关系

泡沫自生成开始，在液膜表面张力、Plateau 边界泡沫挤压力、水分蒸发、重力等多重机制作用下不断排液，同时，小气泡内部气体分子通过液膜至大气泡，导致小气泡尺寸逐渐变小，当泡沫液膜薄至一定程度后，气泡破裂，泡沫逐渐消失。

实验证实，7 种起泡剂体系按析液半衰期排序为：KHD403 ＞HHSBY ＞A+S+L-NCF ＞A+S ＞DHSB ＞CHSB ＞APG；按泡沫半衰期排序为：A+S+L-NCF＞A+S＞APG＞KHD403＞HHSBY ＞CHSB＞DHSB；泡沫液膜渗透率KDHSB＞KCHSB＞KHHSBY＞KKHD403＞KAPG＞KA+S＞KA+S+L-NCF，液膜渗透率与泡沫析液半衰期相关性不强，而与泡沫半衰期具有一定相关性。图5为N2泡沫和CO2泡沫的泡沫半衰期与液膜渗透率的关系。由图5 可知，随着液膜渗透率的升高，泡沫半衰期快速降低，CO2泡沫的K-t0.5曲线前期下降速率更快，后期趋于平缓，而N2泡沫K-t0.5曲线在K=0.12 cm/s 之后泡沫半衰期下降较慢。这表明在7类起泡体系所生成的CO2泡沫中CO2分子很容易沿液膜渗透，气泡粗化破裂速率较快，泡沫稳定性差，这也是CO2泡沫驱技术亟待解决的关键问题之一。