梁 鑫,郑 玉,仲星屹,王 昕,张 晨,李 洁

(1.成都飞机工业(集团)有限责任公司,四川 成都 610091;2.电子科技大学,四川 成都 611731)

随着航天及通讯技术的发展,高温电磁功能涂层备受关注[1-7]。传统电磁功能涂层所使用的聚合物粘结剂在高温下将发生分解,因此无法满足高温需求[8-12]。使用Al2O3粘结剂[13-14]和大气等离子喷涂技术[15-16]制备高温电磁功能涂层是目前主要的一种解决途 径。Zhou等对不同比例的Fe[17]、FeSiAl[18]和FeCrAl[19]与Al2O3复合涂层进行了系统研究,实验结果表明复合涂层的电磁性能与吸收剂含量高度相关,过高的吸收剂含量引起的界面极化将提高复合涂层的ε′,吸收剂形成的局部导电网络使得复合涂层的ε″增大。目前关于室温下复合涂层的电磁性能变化机制已有充分的研究工作,但有关温度对复合涂层的电磁性能及应用性能影响仍未展开深入研究。本文采用大气等离子喷涂技术制备了不同FeCr 含量(均指体积分数)的FeCr/Al2O3复合电磁功能涂层,对涂层在高温环境中电磁性能的变化进行了分析,同时对涂层经长时间高温试验后的晶体结构及电磁性能进行了研究。结果表明FeCr/Al2O3复合涂层在温度变化过程中其复介电常数随温度升高而增大,同时由于FeCr 颗粒具有较好的抗氧化性,使得涂层具有在高温环境中长时间使用的潜力。

1 实验

1.1 涂层制备

喷涂所采用的粉末为金江喷涂材料有限公司生产的FeCr 粉末(45～97 μm)和NiCrAlY 粉末,Oerlikon MetCo 表面技术有限公司生产的高纯Al2O3粉末(15～40 μm),中国国药集团化学试剂有限公司生产的NaCl粉末。为了获得用于波导测量的独立FeCr/Al2O3涂层,在NiCrAlY 粘结层和FeCr/Al2O3涂层之间制备了一层NaCl 粘结层[20]。在喷涂开始前,先对矩形不锈钢基板(60 mm×50 mm×3 mm)和圆形不锈钢基板(ϕ20 mm×6 mm)进行喷砂和超声波清洗,并使用等离子焰流将基板预热至200 ℃。表1 为各涂层具体的喷涂工艺参数。为更好地观察涂层的形貌和高温服役性能,并未在圆形不锈钢基底上制备NaCl 粘结层。

表1 大气等离子喷涂工艺参数Tab.1 The atmospheric plasma spraying parameters

1.2 涂层性能表征

使用场发射扫描电子显微镜(FESEM,JSM-7600F,JEOL,日本) 和能谱仪(EDS,NORAN SYSTEM 7,Thermo Scientific,美国)观察涂层的形貌和元素分布。利用X 射线衍射仪(XRD,XRD-7000,Shimadzu,日本)对涂层的晶体结构进行分析。采用振动样品磁强计(VSM,Riken,日本)研究了室温下最大外加磁场为1 T 时涂层的磁滞回线。在8.2～12.4 GHz 频率范围内,使用安捷伦矢量网络分析仪(Agilent N5230,Agilent,美国)通过波导法测试获得样品的电磁参数。

2 结果与讨论

2.1 不同FeCr 含量涂层物相结构

FeCr/Al2O3涂层的XRD 测试结果如图1 所示。涂层主要由陶瓷相、金属相及其氧化物相组成。陶瓷相由α-Al2O3和γ-Al2O3相组成,其中γ-Al2O3相在陶瓷相中占绝大部分。等离子焰流具有能量集中和中心温度高等优点,能够将Al2O3粉末充分熔化至熔融态,但在沉积过程中基体温度较低,熔融态Al2O3将以极高的冷却速度(106～107℃/s)凝固形成具有更低固液界面能的γ-Al2O3相[21]。金属相及其氧化物相主要由α-Fe(Cr)相、Cr 相和Fe2O3相组成。Cr 相衍射峰及Fe2O3相衍射峰随FeCr 颗粒在FeCr/Al2O3涂层中的含量增大而增大。FeCr 颗粒在等离子焰流中加热加速和基体沉积过程中,熔融态FeCr 与空气发生了氧化反应,Fe 原子容易形成Fe2O3,而Cr 原子从晶格中析出形成单质Cr。

图1 不同FeCr 含量FeCr/Al2O3涂层的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of the as-sprayed FeCr/Al2O3 coatings with different FeCr amounts

2.2 不同FeCr 含量涂层微观形貌

图2 (a～d)展示了不同FeCr 含量的FeCr/Al2O3涂层的FESEM 图像。由图可以看出,样品主要由3 层结构组成,包括不锈钢基体、100 μm 的粘结层和1.1 mm 的FeCr/Al2O3功能涂层。由于制备过程中,液滴受到焰流加速冲击至基体形成扁平状形貌,因此涂层呈现出层状结构,涂层中并未观察到明显的垂直裂纹,且各层间连接紧密。

图2 不同FeCr 含量FeCr/Al2O3涂层的FESEM 图像Fig.2 FESEM images of the as-sprayed FeCr/Al2O3 coatings with different FeCr amounts

不同FeCr 含量的FeCr/Al2O3涂层的表面和截面形态分别如图3 (a～d)和图4 (a～d)所示。涂层表面形貌主要由层状颗粒、飞溅颗粒、孔隙和微裂纹组成。图4 (e)给出了图4 (a)中红色矩形区域的EDS 结果,其中白色区域为金属相,灰色区域为陶瓷相。层状颗粒和飞溅颗粒的形成是由于FeCr 颗粒在焰流中获得了较大的动能,在与基板撞击的过程中形成了飞溅,当FeCr 含量较低时,FeCr 相能够均匀、孤立地分散在基体中不会相互接触。随着FeCr 含量的增加,扁平状颗粒容易相互连接并形成导电网络。通过ImagePy 图像分析软件对涂层中FeCr 相含量、纵横比进行了进一步的分析[22-23],图4 (f)为测量过程的简要示意图,其中黑色部分为FeCr 相,通过分析黑色部分图形中的比例来定量分析FeCr 相在涂层中的含量。FeCr 相的纵横比则由软件对黑色部分做椭圆选取,椭圆的长轴和短轴分别对应FeCr 相的长度(l)和厚度(t),纵横比为l/t。从分析结果可知涂层中的FeCr 相含量略小于设计值,这是由于FeCr 颗粒在喷涂过程中形成飞溅颗粒进入空气中引起的。涂层的纵横比随FeCr 颗粒含量的增大无明显变化,为2.2～2.4。

图3 不同FeCr 含量的FeCr/Al2O3涂层的背散射电子(BSE)-SEM 图像Fig.3 Backscattered electron (BSE)-SEM images of the as-sprayed FeCr/Al2O3 coatings with different FeCr amounts

图5 (a)显示了不同FeCr 含量FeCr/Al2O3涂层的相对密度与孔隙率。结果表明随FeCr 含量的增加,涂层的相对密度增大,孔隙率降低。沉积过程中FeCr 颗粒相较于Al2O3颗粒有更低的熔点和塑性,更利于各层间的机械结合,避免孔隙的形成。孔隙率的降低使得涂层更为致密,同时FeCr 合金较Al2O3密度更大,因此涂层的相对密度随FeCr 含量增大而增大。涂层中微裂纹的形成是由于FeCr 和Al2O3热膨胀系数不同,在冷却过程中产生的内应力使得边界处发生开裂,而这有助于涂层在高温下释放热应力,并可提高涂层的粘结强度[15]。FeCr 含量为15%的FeCr/Al2O3涂层的SEM 图如图5 (b)所示,气孔和微裂纹形成于陶瓷相和金属相周围,可减少弹性模量的失配[24]。气孔和微裂纹增强了涂层之间的稳定性,提高了抗热震性和释放循环应力的能力,使其具有高温应用的潜力[25]。

图5 (a) 不同FeCr 含量FeCr/Al2O3涂层的密度和孔隙率;(b)FeCr 含量为15%的FeCr/Al2O3涂层的BSE-SEM 图Fig.5 (a) Density and porosity of as-sprayed FeCr/Al2O3 coatings with different FeCr amounts;(b) Magnified view of BSE-SEM image of the FeCr/Al2O3 coating with 15% FeCr

2.4 不同FeCr 含量涂层的静态磁性能

饱和磁化强度(MS)与磁性物质的质量相关。图6显示了不同FeCr 含量的FeCr/Al2O3涂层的磁滞回线。涂层是典型的软磁材料,较小的矫顽力有助于涂层对外加电磁场的响应,矫顽力并没有随FeCr 含量增大而增大,说明不同FeCr 含量的涂层中FeCr 相的晶粒尺寸、形貌几乎一致。Al2O3相为非磁性相,因此功能层的磁性完全来源于FeCr 相。原始FeCr 颗粒的MS为54.8 A·m2/kg,复合涂层的MS随着FeCr 含量的不同(5%,10%,15%,20%,25%) 分别为3.4,6.8,10.7,14.4 和17.8 A·m2/kg。涂层的MS呈非线性增长趋势,这是由于喷涂过程中部分FeCr 发生了氧化反应。通过结合不同FeCr 含量的理论和实际MS值可推算出FeCr 颗粒形成Cr 和Fe2O3的比例分别为44.6%,36.4%,29.9%,26.2%和23.0%,涂层中FeCr 含量越多,其氧化程度越低。

图6 不同FeCr 含量的FeCr/Al2O3涂层的磁滞回线Fig.6 Hysteresis curves of the as-sprayed FeCr/Al2O3 coatings with different amounts of FeCr

2.5 不同FeCr 含量涂层的介电性能

图7 为FeCr/Al2O3涂层在X 波段的复介电常数(εr=ε′-jε″)。在8.2 GHz 时,随着FeCr 含量的增加,ε′从12.5 增加到71.9,ε″从0.216 增加到20.1,这可以通过德拜弛豫理论解释[26-27]:

图7 X 波段不同FeCr 含量的FeCr/Al2O3涂层复介电常数的(a)实部和(b)虚部Fig.7 (a) Real and (b) imaginary parts of the complex permittivity of as-sprayed FeCr/Al2O3 coatings with different FeCr amounts in X-band

式中:σ表示电导率;ω表示角频率;τ(T) 表示偶极子弛豫时间对温度的依赖性;ε0对应真空中的介电常数;εs和ε∞分别表示静态频率和无限大频率下的介电常数。介电极化可分为电子极化、离子极化、定向极化和界面极化,受界面、缺陷和晶体结构的影响[28]。FeCr/Al2O3涂层是由陶瓷相和金属相组成的非均匀材料,自由电荷在电磁场的作用下发生位移,受到陶瓷相和金属相界面的阻碍,积聚在界面区,因此界面极化是导致ε′增大的主要原因[29]。

由公式(2)可知,ε″与τ和σ有关。根据逾渗理论,当FeCr 含量低于逾渗阈值时,涂层仍然是绝缘材料,因此涂层主要受弛豫机制的影响,而电导机制起次要作用。当FeCr 含量较小时,FeCr 颗粒均匀分散在Al2O3基体中,形成孤岛。随着FeCr 含量的增加,孤岛连接并形成网络,此时涂层的电导机制起到了主要损耗作用[18]。

涂层复介电性能随温度的变化如图8(a～b)所示。FeCr 含量为5%的复合涂层的ε′和ε″随环境温度的升高而增大,在8 GHz 处,ε′从11.65 上升到了11.99,ε″从0.002 上升到0.014。由于材料的介电性能与弛豫极化时间τ(T) 影响,阿累尼乌斯方程可以解释τ(T)与温度之间的关系[2]:

图8 5%FeCr/Al2O3涂层不同温度下在X 波段的复介电常数的(a)实部和(b)虚部Fig.8 (a) Real part and (b)imaginary part of the complex permittivity of 5% FeCr/Al2O3 coating at different temperatures in X-band

式中:Ea表示活化能;k表示玻尔兹曼常数;T代表温度。在外加交变电场中,电偶极距的极化方向通常滞后于外电场,因此形成弛豫极化。随着温度的升高,微粒的热运动加剧缩短了电偶极距达到稳定态的时间,弛豫极化时间减小。

2.7 涂层的高温稳定性

为了进一步验证FeCr/Al2O3涂层在高温环境中的应用价值,在600 ℃空气中对不同FeCr 含量的FeCr/Al2O3涂层分别进行了50 h 和100 h 的高温试验。图9显示了高温试验后FeCr 含量为15%的FeCr/Al2O3涂层的XRD 图谱,没有观察到Cr 和Fe2O3衍射峰的增强。结果表明,涂层中的FeCr 颗粒仅在喷涂过程中由于等离子火焰流的高温而被氧化,在高温试验中并没有发生进一步的氧化。α-Fe(Cr)在44.7°处的衍射峰随试验时间增加而增强,这表明FeCr 相在600 ℃发生了进一步晶化[30]。

图9 15%FeCr 体积含量的FeCr/Al2O3涂层高温试验后的XRD 图谱Fig.9 XRD patterns of the FeCr/Al2O3 coating with 15%FeCr after high-temperature test

经过不同高温试验时间的FeCr/Al2O3涂层在X 波段的电磁参数通过矩形波导法测得如图10 所示。ε′和ε″变化较大,随高温试验时间增加出现明显下降。经过高温试验后,涂层中合金相和陶瓷相均开始氧化或结晶,ε′减小。涂层长时间在高温环境下,晶体内部缺陷减小,自由移动电子减少,ε″减小。

图10 15%FeCr 含量的FeCr/Al2O3涂层高温试验后在X 波段的复介电常数的(a)实部和(b)虚部Fig.10 (a) Real part and (b) imaginary part of complex permittivity of 15% FeCr/Al2O3 coating after high temperature test in X-band

3 结论

本文通过大气等离子喷涂技术制备了不同FeCr 含量的FeCr/Al2O3复合涂层,并对其晶体结构、微观形貌、电磁性能和高温稳定性进行了系统的研究。研究结果表明,涂层具有典型的片状化组织结构,随着FeCr含量的增多,片状结构相互连接形成导电网络,使得涂层在常温下的复介电常数增大。涂层的介电损耗主要来自于弛豫极化,且随着温度的升高,弛豫极化时间缩短,损耗增大。经过高温试验后,FeCr 颗粒并未出现氧化现象,同时涂层的缺陷减少,结晶性增加,这使得涂层的复介电常数有所下降。所制备的FeCr/Al2O3电磁功能涂层在高温下具有一定的应用前景。