魏垂高,周丽娜,张宇彪,唐明聪

(1.中国石油大学(华东) 远程教育学院,山东 青岛 266580;2.中国石油大学(华东) 控制科学与工程学院,山东 青岛 266580)

电子皮肤是一种可附着在异形物体表面的柔性电子器件,可以模仿人类皮肤的触觉感知功能,将应变、压力、温度、湿度和体液等物理、化学和生理信号转化为电信号,在智能假体、人工智能、医疗诊断和健康监测等领域有广泛的应用前景[1-5]。目前,许多柔性材料用于构建电子皮肤传感器,包括柔性金属、金属氧化物、二维碳材料等无机半导体材料,蚕丝、纤维素等天然材料及其弹性体、水凝胶等有机聚合物材料[6-11]。通常采用柔性金属、聚合物薄膜和弹性体作为衬底,与石墨烯、碳纳米管和金属纳米线结合构造柔性传感器[12-13],由于其固有特性的局限性,此类传感器的拉伸性和抗疲劳性有限,不能完全匹配贴合生物组织和器官,限制了其在电子皮肤领域的应用[14]。

近十年来,导电水凝胶由于其独特的性能,如良好的导电性、可调节的机械灵活性和延展性等特点成为柔性电子皮肤传感器的理想候选材料[15-19]。此外,导电水凝胶具有的自愈合、生物相容、可粘附和抗菌等优异的生物特性,使其在与生物组织或生物体贴合追踪信号时呈现出独特的优势[20-21]。基于此,本文对导电水凝胶柔性电子皮肤特性和最新应用进展进行系统分析,阐述了导电水凝胶的分类及其在电子皮肤领域的研究进展,并从结构出发总结了不同构型导电水凝胶柔性电子皮肤的优势,介绍了导电水凝胶赋予的电子皮肤可拉伸、自愈合、生物相容性等独特性能,回顾了导电水凝胶柔性电子皮肤传感器在柔性电子器件中的应用,展望了多功能导电水凝胶基柔性电子器件的未来发展趋势。

1 导电水凝胶分类

导电水凝胶是以水为分散介质的高分子网络体系,能呈现并维持固体状态[22-24]。导电水凝胶的导电性主要取决于水凝胶亲水网络中电化学活性材料所建立的导电通路的存在,这些通道便于离子或电子的传输[25]。根据导电机理,导电水凝胶可以分为离子导电水凝胶和电子导电水凝胶两大类。

1.1 电子导电水凝胶(ECH)

电子导电水凝胶是水凝胶网络与导电填料或导电聚合物复合或杂化制备的。一些导电聚合物可以合成具有高电导率的水凝胶,将导电颗粒粘合在一起后可以实现更高的电导率。在一般情形下,导电水凝胶由导电网络和水凝胶网络组成,前者提供导电性,后者充当可拉伸和可变形的基质。另外,导电网络可以是导电填料或原位形成的导电聚合物,聚合物水凝胶网络常被作为基质或模板来支撑单体的原位聚集,以便在整个水凝胶中产生导电网络。

最近,二维导电纳米片,如石墨烯、MXene 和聚苯胺(PAIN)等,因比表面积大、活性位点高、机械强度大和导电性强等优势,被作为导电网络与水凝胶网络复合。Liu 等通过丙烯酰胺(AM)在氧化石墨烯(GO)悬浮液中的原位聚合,构建了具有卓越延展性和自愈性的新型聚丙烯酰胺(PAM)/氧化石墨烯纳米复合水凝胶(PGH),如图1(a)所示。PGH 表现出高拉伸强度、高韧性,其断裂伸长率超过3000%,比PAM 水凝胶高近一个数量级,证明了均匀分散的氧化石墨烯纳米片作为交联剂在改善纳米复合水凝胶的机械性能方面具有优异的效果[26]。Liao 等成功将贻贝启发的自粘性聚多巴胺(PDA)引入到功能化单壁碳纳米管(FSWCNT)和聚乙烯醇(PVA)复合水凝胶中,如图1(b)所示。PDA、FSWCNT 和PVA 之间的氢键和ππ 堆积赋予复合水凝胶良好的导电性(约0.04 S/m)、快速自愈能力(＜2 s)、高自愈效率(99%)和强大的粘附性,可用于构建可愈合、可粘附的软体运动传感器[27]。

图1 导电复合水凝胶。(a) PAM/GO 水凝胶超拉伸性[26];(b) 超分子交联PVA/FSWCNT 水凝胶[27];(c) 液态金属/聚合物复合水凝胶[28]Fig.1 Conductive composite hydrogels.(a) PAM/GO hydrogel with ultra-stretchability[26];(b) Supramolecular crosslinked PVA/FSWCNT hydrogel[27];(c) Liquid metal/polymer composite hydrogel[28]

在水凝胶中引入导电填料是提高其灵敏度的技术手段之一,液态金属的流体性质和高导电性使其作为水凝胶传感器的软性填料具有独特优势,如图1(c)所示。Peng 等使用液态金属作为亲水聚合物网络中的液体填充物,开发了作为不对称力传感器的超弹性水凝胶,液态金属填充极大地增强了水凝胶基体的韧性,拉伸应变超过1500%,实现了0.25 kPa-1的高灵敏度,可以感应非常细微的应力改变,性能提升20 倍以上[28]。

1.2 离子导电水凝胶(ICH)

离子水凝胶的导电性源于自由离子的定向传输,主要通过制造聚电解质网络和在水凝胶网络中构建离子通道两种方式提高离子传输速率。Long 等通过一步法聚合了含有尿素基团的带正电的咪唑鎓离子液体单体和带负电的3-磺丙基甲基丙烯酸酯钾盐单体,通过透析处理制备了具有3 S/m 高电导率的聚二性电解质(PA)水凝胶,如图2(a)所示。咪唑鎓与磺酸盐基团间的静电相互作用,显著增强了水凝胶材料的机械强度,其拉伸强度约为1.3 MPa,断裂应变约720%,韧性约6.7 MJ/m3,愈合效率约91%,具有自我修复、高度灵活和可拉伸性[29]。

图2 离子导电水凝胶。(a)具有高拉伸性和自愈能力的聚(离子液体)水凝胶[29];(b)纤维素纤维/聚丙烯酰胺复合水凝胶[30]Fig.2 Ionic conductive hydrogels.(a) Poly (ionic liquid)hydrogel with high stretchability and self-healing capability[29];(b) Cellulose fiber/polyacrylamide composite hydrogels[30]

此外,将高度有序的纳米结构作为离子传输通道引入水凝胶网络是获得导电水凝胶的有效方法。Kong等利用强而硬的对齐的纤维素纳米纤维与柔韧的聚丙烯酰胺水凝胶相结合,开发了一种各向异性的木材水凝胶,如图2(b)所示,由于对齐的纤维素纳米纤维和聚丙烯酰胺链之间的强键合和交联,木材水凝胶沿纵向表现出36 MPa 的超高拉伸强度,是细菌纤维素水凝胶(7.2 MPa)和聚丙烯酰胺水凝胶(0.072 MPa)的5 倍和500 倍。高达0.05 S/m 离子电导率使其可作为优异纳米流体导管用于高度选择性的离子传输,类似于生物肌肉组织[30]。

2 导电水凝胶在柔性电子皮肤领域的发展

早期柔性电子皮肤多用金属或金属氧化物等无机半导体材料组装,生物兼容性弱,限制了电子皮肤在软机器人和人工智能等领域的应用。导电水凝胶作为一种灵活的和可拉伸的三维网络结构,具有和生物组织相似的机械和化学特性[10]。2014 年,水凝胶由于其独特的优势首次被用于构造柔性电子传感器件,如图3(a)所示,Pan 等利用聚吡咯水凝胶制备了电阻式压力传感器,能够以超高的灵敏度检测低压力(＜1 Pa),开拓了水凝胶在柔性电子皮肤领域的应用[31]。此后,基于导电水凝胶的柔性电子皮肤传感器获得快速发展。2016 年,Larson 等利用离子导电水凝胶电极和掺杂ZnS 荧光粉的硅树脂弹性体设计了超弹性发光电容器,并将其集成到软机器人皮肤上,同时实现了发光和触摸感应,如图3(b)所示,表明电子皮肤在智能机器人领域具有很好的发展前景[32]。

导电纳米填充物的应用极大地提高了导电水凝胶的性能。2018 年,Zhang 等采用MXene 填充水凝胶用于应变传感器,如图3(c)所示,表现出极高的伸展性(>3400%)、瞬时自愈性和粘附性,具有卓越的传感性能[33]。2020 年,Gao 等开发多聚物-粘土纳米复合离子导电水凝胶,如图3(d)所示,可作为一种自愈合的人机互动触摸板,将水凝胶在人机交互界面的应用设想变为现实[34]。2022 年,Dobashi 等提出可引起直接的神经调控和肌肉兴奋的离子导电水凝胶,如图3(e)所示,其电荷密度比摩擦电和压电装置高4～6 个数量级,使神经接口在低电压下的大量离子电荷交换成为可能,可用于仿生感知界面开发[35]。

图3 导电水凝胶在柔性电子皮肤领域的发展趋势。(a) 水凝胶压力传感器作为电子皮肤[31];(b) 作为软机器人皮肤[32];(c) 高性能MXene 水凝胶电子皮肤[33];(d) 人机交互触摸板[34];(e) 压电皮肤应用于人机接口[35];(f) 人机交互融合Fig.3 Development trend of conductive hydrogel in the field of flexible electronic skin.(a) Hydrogel pressure sensors as electronic skin[31];(b) As soft robotic skin[32];(c) High-performance MXene hydrogel composites as electronic skin[33];(d) Human-machine interactive touchpad[34];(e) Piezoelectric skin as human-machine interface[35];(f) Human-computer interaction integration

综上所述,人机交互已经在可穿戴和可植入设备的发展中具有重要作用,导电水凝胶因其与人体组织相似的性能成为人机融合的关键。第一代水凝胶电子器件以可拉伸、透明为特征,使软机器人和人机互动触摸板成为可能,下一代水凝胶离子电子学有望在可穿戴和可植入设备等应用中实现。

3 基于导电水凝胶的电子皮肤构型

根据构型不同,基于导电水凝胶的电子皮肤可分为三明治结构和传感器阵列结构。

3.1 三明治结构

三明治结构是电子皮肤最常见的构型,组装简单、易于加工,广泛应用于各种类型的柔性电子传感器。Yang 等利用两层聚二甲基硅氧烷(PDMS)覆盖层封装海藻酸盐薄膜构筑了三明治机构水凝胶传感器,显著提高了灵敏度和防失水性[36]。Xue 等设计了介电弹性体夹在导电水凝胶两层之间构成三明治结构电子皮肤,压力和应变通过电容的变化来检测,具有更大的等效双电层面积,更高的灵敏度,能够保持高达2600%的线性感应[37]。

3.2 阵列结构

阵列结构传感器可以实现区域内的数据采集和提取,为监测增加了新的维度,有助于输出更多参数并提高输出性能。Gao 等将多个P(Am-DMC)-CMS 水凝胶传感器组装成阵列结构,呈现出较高的灵敏度(GF=2.72)和快速响应(70 ms)[38]。Liu 等提出并设计了一种水凝胶压力分布传感器,在PAAm/PAAFe3+双网水凝胶周围布置电极,采用电阻抗断层扫描可获得整块水凝胶内部的压力分布,为水凝胶压力分布传感器提供了一种解决方案,有望在未来应用于足底压力分布的检测[19]。

4 基于导电水凝胶的电子皮肤特性

导电水凝胶作为一种灵活、可拉伸的三维网络结构,可以调节其机械性能、自愈性能和生物相容性,在柔性可穿戴电子设备中显示出巨大的潜能。

4.1 可拉伸性

电子皮肤通常贴附于人体组织和关节上,材料的可拉伸性和形状多变性对电子皮肤的贴合至关重要。良好的拉伸性主要取决于水凝胶的体间相互作用,Mo等利用单宁酸激活的动态相互作用(TEDI),取代传统的共价交联,设计出一种超拉伸的水凝胶,如图4(a)和(b)所示。TEDI 水凝胶具有超过7300%的拉伸能力,是化学共价交联水凝胶的40 倍,图4(c)和(d)展示了TEDI 水凝胶可作为电子皮肤准确地检测人体的运动,对可穿戴电子设备和医疗保健监测具有潜在的应用价值[39]。

图4 TEDI 水凝胶。(a)拉伸应变超过7300%;(b) 拉伸到7000%时的光学照片;(c)和(d)作为电子皮肤监测人体运动[39]Fig.4 TEDI hydrogel.(a) Stretchability over 7300%;(b) Photograph of stretching to 7000%;(c) and(d) monitoring of human motion[39]

Zhang 等采用一锅法制备了一种新型的两性离子液体聚合物(Am-ZIL-LysMA)水凝胶,在两性离子液体(ZIL)和甲基丙烯酸赖氨酸(LysMA)单体水凝胶中加入丙烯酰胺(Am)以提高其强度,ZIL 和赖氨酸官能团的引入使该水凝胶存在大量的非共价相互作用(氢键和离子键)。图5(a)展示了Am-ZIL-LysMA 水凝胶具有优异的机械性能(拉伸超过2000%),在非常广泛的工作范围内具有良好的稳定性和重复性,并且具有很高的应变敏感性,Am-ZIL-LysMA 水凝胶传感器在不同拉伸应变下的拉伸实时监测如图5(b)所示,可通过蓝牙传输显示在智能手机上。图5(c)展示了无线应变传感器成功地监测了人体的各种运动和生理活动,实时监测数据无线传输并显示在手机上[40]。

图5 Am-ZIL-LysMA 水凝胶。(a) 拉伸性能;(b) 无线应变传感;(c) 实时监测人体运动及智能手机显示[40]Fig.5 Am-ZIL-LysMA hydrogel.(a) Tensile properties;(b) As a wireless strain sensor;(c) Human motion monitoring and display on smart phone[40]

2.2 自愈性

自愈合即材料能够内在地和自动地修复损伤,恢复自身正常的特性。含有超分子相互作用的导电水凝胶具有理想的自愈合特性。如图6(a)和(b)所示,Su等将导电性聚苯胺前驱体预渗透到自愈疏水缔合聚丙烯酸(HAPAA)水凝胶基质中,制备了自愈合超分子双网络(PAAN)水凝胶,显著提高了PAAN 水凝胶的力学和电学性能。图6(c)～(f)展示了PAAN 水凝胶在愈合后恢复其电学性能,可以应用到人机界面和软机器人的水凝胶电子技术中[41]。Guan 等将聚多巴胺颗粒(PDAP) 和多壁碳纳米管(MWCNTs) 引入聚乙烯醇(PVA) 水凝胶中,设计了在1 min 内暴露在近红外光下和5 min 内暴露在25 ℃的水下可高效自愈合的水凝胶,实现了双模式自愈,并有接近100%的电愈合特性,在自愈合电子皮肤领域具有广泛的应用前景[42]。

图6 (a) PAAN 水凝胶愈合机理;(b) PAAN 水凝胶拉伸响应;(c) PAAN 水凝胶电愈合行为;(d)～ (f) PAAN 水凝胶传感器愈合前后传感性能[41]Fig.6 (a) Healing mechanism of PAAN hydrogel;(b) Tensile curves of PAAN hydrogels;(c) Electrical healing behavior of PAAN hydrogels;(d) -(f) Sensing performance of PAAN hydrogel-based sensor before and after healing[41]

受人类皮肤多种功能的启发,Wei 等将碳纳米管(CNTs)加入到钙离子(Ca2+)、聚丙烯酸(PAA)和海藻酸钠(SA)的螯合物中,设计了一种具有多重导电能力的生物启发(Ca-PAA-SA-CNTs)水凝胶,具有优异的自愈合能力,如图7(a)所示。此外,将水凝胶打印在可拉伸介质带上,并与电极连接,制备了一种类皮肤应变传感器,如图7(b)所示。该传感器对手指屈曲、膝盖屈曲、呼吸等外界刺激敏感,以相对电阻变化和相对电容变化同步信号的形式稳定响应,为探索先进水凝胶在多功能类皮肤智能可穿戴设备中的应用提供了新思路[43]。

图7 (a) Ca-PAA-SA-CNTs 水凝胶自愈过程;(b) Ca-PAA-SA-CNTs 水凝胶应变传感器监测人体信号[43]Fig.7 (a) Self-healing process of Ca-PAA-SA-CNTs hydrogel;(b) Ca-PAA-SA-CNTs hydrogel strain sensor monitoring the human signal[43]

2.3 生物相容性

生物源聚合物水凝胶具有生物活性和生物相容性的优势,在组织工程和支架工程领域具有巨大的应用前景。Zheng 等通过N-(3-二甲氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐的一体化交联策略,结合聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和羧基化多壁碳纳米管,设计了一种具有机械柔性、电活性和自愈性的水凝胶(MESGel)。如图8(a)所示,通过这种多功能设计,MESGel 在伤口损伤区域通过精确的电刺激和可穿戴式运动感应功能,极大地促进了伤口愈合。为了验证MESGel 支架在电刺激下的细胞增殖效果,将与仓鼠肺细胞共培养的MESGel 支架周期性进行电刺激,如图8(b)所示,在MESGel 电刺激5 天后死亡细胞较少,表明该导电水凝胶在生物医学领域具有广泛的应用潜力[44]。

图8 (a)多功能MESGel 水凝胶通过电刺激促进伤口愈合;(b) MESGel 支架细胞活力和多尺度形态[44]Fig.8 (a) Multifunctional MESGel hydrogel promotes wound healing through electrical stimulation;(b) MESGel scaffold cell viability and multiscale morphology[44]

3 基于导电水凝胶的电子皮肤应用

随着物联网、互联网技术的发展,基于导电水凝胶的柔性电子皮肤传感器取得了巨大进展,并广泛应用于人体监测、人机交互、医疗健康和智能机器人等领域。运动跟踪可以提供有关医疗健康重要且可靠的信息,在安全、交通领域中发挥着重要作用,近年来,可以监测各种人体运动的电子皮肤传感器在人机交互和医学监测等方面也受到广泛关注。通常,存在两种类型的人体运动监测: 一是大范围的监测,例如膝关节、手腕和手指弯曲的运动监测;二是小范围的监测,例如呼吸、吞咽和发声过程中的肌肉振动。如图9(a)所示,Lei 等将单宁酸-硼砂(TA-B)引入到聚丙烯酰胺/琼脂糖(PAM/Agar)双网络水凝胶基质中,形成了具有抗菌、透明、可粘附的PAM/Agar/TA-B 导电水凝胶。该导电水凝胶可作为电子皮肤传感器,如图9(b)所示,将电子皮肤固定在手指、颈部、膝盖或肘部,可以监测和记录由于各种身体动作引起的阻力变化。当水凝胶发生应变变化时,PAM/Agar/TA-B 水凝胶电子皮肤传感器随运动部件的弯曲和释放同步变化[45]。

图9 (a) PAM/Agar/TA-B 水凝胶合成过程;(b) PAM/Agar/TA-B 水凝胶应变传感器实时监测人体运动[45]Fig.9 (a) Synthesis process of PAM/Agar/TA-B hydrogel;(b) PAM/Agar/TA-B hydrogel strain sensor for real-time human motion detection[45]

Shao 等利用鞣酸包覆纤维素纳米晶体(TA@CNCs)作为增强物理交联剂,将互穿导电聚苯胺网络和共价交联聚丙烯酸(PAA)网络结合,如图10(a)所示。开发了新型动态自粘附自愈合导电水凝胶(TCGel),在人体皮肤上具有稳定的机械界面和良好的共形接触,如图10(b)和(c)所示,有效提高了对人体大型运动、微小肌肉运动和生理信号的传感性能。图10(d)显示了将TC-Gel 作为柔性电子皮肤传感器放置在桡动脉上检测脉冲,TC-Gel 传感器显示出规则的脉冲形状,单个脉冲峰值的特写显示信号清晰,噪声水平低,可以清晰区分冲击波(p 波)、潮波(t 波)和舒张波(d 波)的典型特征,极大地扩大和推进了具有高感官性能和舒适用户体验的集成电子皮肤的发展[46]。

图10 (a) TC-Gel 制备过程;(b) 贴于皮肤的TC-Gel不同状态下照片;(c) TC-Gel 在手腕弯曲下的共形接触;(d) TC-Gel 用于监测脉搏信号[46]Fig.10 (a) Preparation process of TC-Gel;(b) Photographs of TC-Gel affixed to the skin in different states;(c) Conformal contact of TC-Gel in the wrist flexion state;(d) TC-Gel used for monitoring pulse signal[46]

由导电性水凝胶制成的柔性表皮传感器在个性化医疗和人机界面等领域具有广阔的应用前景。具有自愈能力和传感性能的导电水凝胶基表皮传感器可以用于可穿戴人机交互,同时加速伤口愈合。Li 等利用可治疗、可注射的MXene 抗菌水凝胶组装了柔性高性能电子皮肤传感器,不仅可以有效地加速伤口愈合,还能够用于可穿戴人机交互和高性能人体健康监测。如图11(a)所示,将抗菌银纳米粒子AgNPs/MXene 纳米片引入到瓜尔胶(GG)和苯硼酸接枝海藻酸钠(Alg-PBA)聚合物网络构建了一种新型水凝胶,具有明显增强的机械性能、优异的导电性和较强的抗菌能力。图11(b)和(c)展示了MXene 水凝胶用于监测人体运动和伤口治疗,在医疗保健领域具有重要的潜在应用。此外,由MXene 水凝胶组装而成的柔性电子皮肤传感器还可用于人机智能交互和智能手势识别,如图11(d)所示。当志愿者戴上无线体感手势手套时,可将柔性表皮传感器附着在机械手的手指上识别手势动作,表明MXene 水凝胶电子皮肤在多功能假肢和智能人机交互方面具有广阔的应用前景[47]。

图11 (a) MXene 水凝胶制备过程;(b) MXene 水凝胶用于健康监测和(c) 伤口治疗;(d) 用于机械手感知手指运动信号[47]Fig.11 (a) Preparation of MXene hydrogel;(b) Application of MXene hydrogel for health monitoring;(c) Wound treatment;(d) Robotic hand movement sensing[47]

由此可见,导电水凝胶柔性电子皮肤在运动追踪、健康监测、医疗保健和人机交互等领域具有广泛的应用,尤其是电子皮肤人机交互是目前国内外科研工作者研究的前沿领域,在柔性可穿戴传感领域产业化前景广阔。

4 结论与展望

导电水凝胶电子皮肤具有机械柔韧性、生物相容性和自愈能力,在医疗保健、人机交互和健康监测等领域应用广泛,具有广阔的发展前景。本文主要综述了导电水凝胶柔性电子皮肤的特性和研究动态。导电水凝胶的网络结构设计决定着电子皮肤传感器的特性,材料配置影响着电子传感器的工作范围。尽管导电水凝胶电子皮肤的制备和应用已经取得了很好的进展,但在柔性可穿戴领域的应用仍有一些局限性,具体表现为: (1) 高导电性、可拉伸性是大多数水凝胶传感器的基本要求,然而,可穿戴传感器在实际应用中需要直接附着在皮肤表面,而具有组织粘附性的导电水凝胶目前研究较少,需要开发更多功能丰富的导电水凝胶;(2) 目前对自愈性的评价没有统一准确的量化标准,需要建立更加准确的实验评价标准来衡量自愈性;(3) 长期稳定性是导电水凝胶电子皮肤面临的挑战之一,弹性体封装影响导电水凝胶的力学性能,降低传感器的导电性和灵敏度,未来水凝胶的集成研究应考虑导电水凝胶与封装弹性体之间的界面差异、封装材料的抗疲劳性和耐久性。