李俊，何昌伟，薛秋玉，李金忠，赵伟，王成，王怀江

（维尔利环保科技集团股份有限公司，江苏 常州 213000）

碟管式反渗透技术（DTRO）是目前国内能保证渗滤液出水稳定、持续达到国家一级或者二级排放标准的成熟技术。DTRO系统操作方式灵活，可根据渗滤液要求的排放标准选择一级、二级处理形式，处理后的净水可达到国家GB 16889-1997中的一级排放标准或者中水回用标准。但是，该方法产生的膜滤浓缩液有机浓度高、盐度高、可生化性差，如果未经处理返回环境，将造成极大的二次污染[1]。针对其特点，公司设计出以“生化+UF+NF+芬顿”的方式处理DTRO浓缩液的方案，并进行工程实施。

1 整改思路

自现场NF集成设备投运一个月后，NF设备出现运行压力升高至正常范围以外的现象，需间隔2、3天清洗一次，将膜元件拆除后发现NF膜结垢异常严重，出现以上现象的原因：原水为填埋场DTRO浓缩液，填埋场渗滤液采用DTRO设备处理时需加入大量硫酸，造成DTRO浓缩液硫酸根含量较高（3 000～6 000 mg/L），甚至个别填埋场的浓缩液硫酸根含量达到19 000 mg/L。高浓度的SO42-会导致水的矿化、钢筋腐蚀、设备结垢、对哺乳动物的损害以及下水道系统中产生有毒和腐蚀性的硫化氢[2]。因此，填埋场浓缩液原水进入本系统后，经过NF及减量化设备再浓缩，易形成硫酸钙垢质，硫酸钙垢质不溶于酸碱，很难通过酸洗碱洗将其洗出而使膜恢复原有通量。

硫酸盐（SO42-）是天然水和废水中常见且无毒的成分，在采矿、冶金、纺织、垃圾填埋场、化肥和烟气脱硫（FGD）等一些工业废水中含量较高。硫酸盐排放造成的损害不是直接的，因为硫酸盐是一种化学惰性、非挥发性和无毒的化合物。然而，高浓度的硫酸盐会使自然硫循环失衡。硫酸盐去除可通过生物处理、膜过滤、离子交换/吸附和化学沉淀来实现[3]。硫酸盐还原菌生物处理适用于低或中等硫酸盐负荷[4]，但其应用通常受到有机物短缺、废水中高盐度和金属离子的抑制[5]以及硫化氢产生的阻碍[6]。反渗透和电渗析均能有效去除硫酸盐，但高昂的投资和运营成本阻碍了它们的全面应用[7]。通过添加钡盐、铅盐或者钙盐进行化学沉淀可快速有效地去除硫酸盐[8]。BaSO4的溶解度极低（根据溶解度积计算，在25℃时为1.14×10-5mol/L或2.66 mg/L），使用铅也能有效去除硫酸盐（PbSO4在25℃溶解度为1.26×10-4mol/L或38.40 mg/L），在存在Ca2+的情况下会生成CaSO4（在25℃溶解度为5.10×10-3mol/L或694 mg/L）。根据Meites[9]报道的Kps值计算溶解度数据，如果钡、铅或钙离子与硫酸根离子浓度的乘积（mol/L）超过溶度积，则会发生BaSO4、PbSO4或CaSO4的沉淀，然后可以将固体沉淀物过滤、离心或以其他方式与液体部分分离。由于它们的低溶解度，用铅或钡沉淀可能是一种更有效的方法，可将溶解的硫酸盐完全转化为不溶于硫酸盐的形式。然而，残余的钡盐与铅盐在水体中是有毒性的，会造成水体二次污染，所以用钡或铅沉淀的主要缺点是需要处理有毒化合物和处理产生的含钡或铅的废物。此外，与高浓度钡和铅相关的风险要求也需要进行充分监测，通常在脱硫后仍需要使用一套处理系统[10]；另一方面，用钙离子沉淀硫酸盐既没有毒性风险，也可以副产石膏，可以用来替代天然石膏[11]。

浓缩液除了硫酸盐高，硬度高也是其特点之一。由于NF膜可截留大部分二价盐，钙镁等硬度离子及硫酸根等二价盐基本都被截留于NF浓缩液中，这些水质特点导致处理难度大，流程复杂，药剂消耗多，存在极大的风险。如果不进行高效率的去除，不仅会影响后续二次浓缩的产水回收率，而且在进一步浓缩或者蒸发结晶的过程中，容易产生钙镁离子结垢的问题，破坏系统相关设备，影响整体工艺的经济性与稳定性[12-14]。

去除废水中硬度的方法有：①化学法，包括石灰软化法、石灰-纯碱法、石灰-石膏法等；②阻垢剂法；③离子交换法；④膜分离法，包括反渗透法、纳滤法、电渗析法、电去离子法；⑤物理法[15-16]。石灰-纯碱法可同时去除暂时硬度和永久硬度，与混凝剂、絮凝剂联用，能去除一部分有机物，在大规模工业废水硬度处理中具有广泛的应用。

因此在这种情况下，亟需在膜浓缩后续处理系统中增加脱硫预处理加药反应，硫酸盐以硫酸钙或石膏（CaSO4·2H2O）的形式沉淀，在回流的预处理系统中优化软化除硬工艺，重金属以金属氢氧化物的形式沉淀，沉淀物以污泥形式排出，从而去除二价盐，降低全系统中的二价盐含量，降低结垢风险。

2 实验部分

2.1 药剂及检测方法

二水硫酸钙，分析纯；无水氯化钙，分析纯；碳酸钠，分析纯；氢氧化钠，分析纯。

总硬度、钙离子（GB-7477-87 EDTA滴定法）；硫酸根（HACH浊度测定法）。

2.2 实验水样水质指标

试验水样1为广东省东莞市某垃圾填埋厂DT浓缩液处理系统调节池原水，水质外观呈红棕色，COD值为600～800 mg/L，pH值为6.8～7.3，总硬度为1 600～1 800 mg/L，硫酸根浓度为3 000～3 200 mg/L；试验水样2为DT浓缩液处理系统纳滤膜浓缩液，水质外观呈红棕色，COD值为1 300～1 600 mg/L，pH值为6.8～7.3，总硬度为7 000～7 500 mg/L，硫酸根浓度为25 000～26 500 mg/L。

2.3 工艺路线

在芬顿系统之前增设脱硫处理工艺，进水泵提升至脱硫反应池，通过螺旋加药机投加氯化钙、硫酸钙去除硫酸盐，反应后加入絮凝剂自流至斜板沉淀池，沉淀池出水一半进入芬顿系统，一半回前端预处理系统，40 t/d出水恰好可以满足芬顿系统处理负荷，同时脱除硫酸盐后的清液回流至预处理系统。预处理系统第一个反应格通过螺旋加药机投加碳酸钠，降低水中钙离子浓度，第二个反应格投加NaOH，进一步降低水中硬度，然后进入第三个反应格，投加PAM，通过反应搅拌机混合形成大量成片絮体，进入斜板沉淀池澄清分离区域，上清液进入集水槽流入中和水池。这样可减轻预处理后生化及纳滤膜压力，稳定运行一段时间后，系统内累积的硫酸盐总量即可降低。预处理工艺流程详见图1（图中水量均为每日进出水总量）。

图1 改进工艺运行路线

2.4 实验方法

（1）晶种+石膏法脱硫：分别用6个烧杯取纳滤浓缩液各500 mL，每个烧杯分别投加0.5 g硫酸钙，然后按照理论计算氯化钙投加量，S/Ca（摩尔比）分别为1∶0.5，1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶2.5，1∶3，反应10 min，转速450 r/min，沉淀10 min。

（2）双碱法除硬：取步骤（1）最优值出水，与调节池混合（脱硫出水∶调节池=1∶3），分别用7个烧杯取实验水样各500 mL，进行碳酸钠投加量实验，Ca/CO32（-摩尔比）分别为1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶2.5，1∶5，1∶7.5，1∶10，反应5 min，转速200 r/min，沉淀10 min，取上清液进行钙、镁离子浓度分析；取除钙最优值出水进行除镁实验，分别用5个烧杯取实验水样各200 mL，进行pH单因素实验，pH分别为10、10.5、11、11.5、12，反应5 min，转速200 r/min，沉淀10 min，取上清液进行钙、镁离子浓度分析。

3 结果与讨论

3.1 氯化钙投加量对脱硫酸根的影响

纳滤系统进水SO42-浓度为8 000 mg/L左右时，减纳膜系统总回收率低于70%，打开膜壳发现纳滤膜表面结垢严重，导致膜使用寿命缩短或膜损坏。因此，为了提高系统运行能力，保证混合进水SO42-浓度为4 000 mg/L左右，设计纳滤浓缩液脱硫出水SO42-浓度从25 000 mg/L减至5 000 mg/L时所需要投加的氯化钙为100%理论投加量（S∶Ca=1∶1），见图2。

图2 氯化钙投加量对脱硫酸根的影响

诱导结晶法是一种改良的化学沉淀法，在实际应用中主要以降低体系内微溶或不溶物的过饱和度为目的，通过有利于非均质形核的发生方式来促进硫酸钙微粒的结晶长大，从而除去体系中的相关离子[17-18]。氯化钙法脱除硫酸根的原理[19]是在含高浓度SO42-的废水中加入适量氯化钙，与SO42-反应生成CaSO4沉淀，从而去除废水中的SO42-。

如图2所示，采用晶种+石膏法后，在理论投加量为300%时，硫酸根去除效果最好，其浓度为3 700 mg/L，去除率为85.2%；当理论投加量为200%时，硫酸根浓度为5 400 mg/L；再投加氯化钙曲线斜率降低，表明去除效果有限，额外增加成本，且5 400 mg/L可以符合混合出水条件。

3.2 碳酸钠投加量对软化除硬的影响

完全去除导致结垢因子Ca2+、Mg2+理论药剂消耗量：

（1）碳酸钠440/40=11 mmol/L，即11 mmol/L×106g/mol=1.1 g/L

（2）碱576/24=24 mmol/L，即24 mmol/L×40 g/mol=0.96 g/L

从药剂消耗来看，降低钙硬度需要投加大量的碳酸钠，降低镁硬度需要消耗大量的液碱。

相关离子平衡：

采用碳酸钠去除钙离子的方法进行碳酸钠投加量单因素实验，结果如图3所示，当碳酸钠投加比为1.5∶1和2.5∶1时，上清液中Ca2+、Mg2+剩余浓度较低，Ca2+浓度曲线变化程度没有Mg2+浓度曲线变化程度剧烈。在碳酸钠投加比为2.5∶1时，上清液中Ca2+、Mg2+剩余浓度分别为80 mg/L、132 mg/L。

图3 碳酸钠投加量对Ca2+、Mg2+的影响

3.3 pH对软化除硬的影响

采用双碱法除硬软化，钙离子主要由碳酸钠去除，而镁离子主要由氢氧化钠去除，结果如图4所示，随着氢氧化钠不断投加，镁离子的剩余浓度不断下降，钙离子也呈现出一定的去除效果，但是实验中pH达到12时所用氢氧化钠用量是pH达到11.5时的两倍，因此选定pH=11.5为最优pH。

图4 氢氧化钠投加量对Ca2+、Mg2+的影响

3.4 工程连续性运行

根据小试结果进行重复性实验，按照优化工艺流程再进一步验证，得出表1数据。如表1所示，按照25 000 mg/L降至5 000 mg/L目标值投加1 g/L硫酸钙，46.3 g/L氯化钙，最终硫酸根为5 500 mg/L，每天至少可以排走1.56 t硫酸根；原液进水8～9 m3/h，脱硫出水2 m3/h，两者以4∶1混合后进行除硬，碳酸钠投加量为2.75 kg/m3，pH控制在11.2，总硬可以去除至387 mg/L左右，见图5。

表1 脱硫软化各工艺段出水的主要特征

如图5所示，脱硫之前减量化综合回收率不足70%，与现场进行沟通之后，利用原有设备进行脱硫除硬后，纳滤膜系统运行能力得到提升，最高可以达到88%，平均回收率维持在85%左右。

图5 纳滤膜系统连续性运行回收率提升表现

4 结论

针对现有膜处理浓水中具有大量高浓度难降解有机污染物、硬度高、硫酸盐多等问题，本课题采用脱硫软化工艺组合方式进行去除研究：①通过对NF浓缩液进行脱硫处理小试，当投加条件为1 g/L硫酸钙，Ca/S=3时，相比原水质，硫酸根可以从25 000 mg/L降至3 700 mg/L，去除率为85.2%；②脱硫清液与原水混合经过预处理系统后，在碳酸钠投加比为2.5，pH=11.5时，出水总硬度下降至310 mg/L；③经过脱硫软化改性后预处理出水其硫酸根浓度低于2 000 mg/L，总硬度低于400 mg/L，后接生化+UF后，纳滤膜回收率上涨至85%以上。