闫威林，徐伊菲，李金玲，苗 蔚，彭 进，程文喜，林浩伟，尚蒙娅，2

（1.河南工业大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450001；2.河南省纳米光电磁材料国际联合实验室，河南 郑州 450001）

建筑领域需要消耗大量能源，每年能耗占全球能耗的35%，减少其能耗有助于实现节能减排。在众多储能技术中，相变储能是一种较为成熟的储能技术，具有储能密度大、能源效率高、经济效益好等优点，在建筑领域应用较多。相变储能通过相变材料（Phase Change Materials，PCM）在相变过程的吸/放热来实现储/放能。相比无机PCM，有机PCM的储能密度大、过冷度小、相变温度适中[1]，更适用于建筑领域。在建筑结构中，墙板具有很大的表面积，将PCM与墙板复合制备相变储能墙板可以有效发挥PCM的储能潜力。此外，由于墙板易于安装和更换，相变储能墙板不仅可直接用于新式建筑，而且可对老式建筑进行翻新。因此，建筑领域的相变储能研究的60%集中在墙体结构。然而，对于有机相变储能墙板应用效果的研究进展是缺乏的。本研究对有机相变墙板应用效果的研究现状进行了总结分析，对存在的问题进行了讨论，并对未来的研究趋势进行了展望。

1 相变储能墙板的发展历史

相变储能的研究起源于二战后对太阳能的利用，在建筑领域的应用可追溯到1970年，早期有Feldman、Hawes、Inaba等外国学者研究这一领域。国内相关研究较国外晚15～20年。2006年之后，相变储能领域的研究成果迅速增加，这与无机封装材料和相变微胶囊墙板[3]的发展有关。早期相变领域的基础研究主要是利用直接混合法和浸渍法将PCM与基底材料复合。1986年，Weaver等[4]首先使用水和玻璃珠分别作为PCM和多孔载体，通过定形相变法来制备复合相变材料，后来的研究又发展出宏封装、相变微胶囊等制备方法。近年来，纳米技术的发展推动了相变纳胶囊的研究，进一步提高了人们对相变储能的关注程度。相变纳胶囊法制备的复合相变材料由于纳米效应而具有过冷度小、泄漏量少、传热性能好等优点，是近年来研究最多的方向。相变储能的应用领域有建筑节能、工厂余热利用、电网削峰填谷等，其中建筑节能领域应用较多。

相变储能墙板由PCM与建筑材料（如石膏）复合制备，所用PCM主要有无机类和有机类，无机PCM的价格较低，是早期常用的PCM，但过冷和相分离的缺点制约了其发展；有机PCM没有上述缺点，但是其在固液相变时易泄漏，这是制备相变储能墙板时需解决的关键问题，常用的有机PCM有石蜡、脂肪酸、酯类等，其中石蜡在建筑节能领域应用最多。

2 相变储能墙板的应用效果

依据PCM封装方式的不同，可通过直接混合法、浸渍法、宏封装法、定形相变法、相变胶囊法来制备相变储能墙板。下面将介绍不同方法制备的相变储能墙板的应用效果。

2.1 直接混合法和浸渍法制备的储能墙板

直接混合法是将PCM与石膏直接混合制备相变储能墙板。该方法操作简单、成本较低，但制备的相变储能墙板存在化学稳定性差、PCM含量低且易泄漏等问题。Feldman等[5]在石膏中直接掺入21%～22%商业级硬脂酸丁酯，制备的相变储能墙板储/放热能力提高了10倍。浸渍法是将成型石膏板浸泡在液态的PCM中，PCM通过毛细作用吸附到石膏板的空隙中[6]，取出冷却后即可得到相变储能墙板。相比直接混合法，浸渍法不仅能吸附更多的PCM，提高建筑的蓄热能力，而且可以将现有墙板翻新为相变储能墙板，因此研究也相对较多。Athienitis等[7]将石膏板浸渍在硬脂酸丁酯中制备相变储能墙板，并在房间（2.82 m×2.22 m×2.24 m）内测试墙板的控温效果，所制备的相变储能墙板的PCM含量达到25wt%，显著降低了室内平均温度。直接混合法和浸渍法存在PCM含量不高、易泄漏、易与基体反应等问题。随着相变储能墙板制备方法的发展，这两种方法的研究逐渐减少。

2.2 宏封装法制备的储能墙板

宏封装法是将PCM封装在形状稳定的容器中，将封装后的容器与墙板复合制备相变储能墙板或将容器直接安装在墙体表面，从而实现建筑节能。与直接混合法和浸渍法相比，宏封装法不仅可以防止PCM在相变过程中的泄漏，还可以提高相变储能墙板的PCM含量、热稳定性、耐久性等，但存在易被尖锐物刺破导致PCM泄漏和安装设计复杂等问题。封装容器有球体、圆柱体、长方体、平板等，用于相变储能墙板的主要是长方体和平板。封装容器材料一般是金属和塑料，金属容器的强度高、导热性好，塑料的性价比较高，但塑料易被有机PCM溶胀。Kahwaji等[8]研究了金属和塑料与石蜡的相容性，测试表明，金属与石蜡的相容性较好，是常用的封装容器材料。

Marani等[9]将聚乙二醇（PEG 600）置于水泥板（40 cm×40 cm×10 cm）中间制成相变储能墙板，含有PEG 600的水泥板的最高温度降低2℃，并且推迟了3 h。为了研究相变储能墙板安装位置对其储热性能的影响，Shi等[10]用厚20 mm的不锈钢盒封装石蜡，分别安装在545 mm×545 mm×560 mm小室的水泥墙体的外部、中间、内部进行实验，当封装盒置于水泥墙体中间时，室内温度降低最多（可达4℃）。Sun等[11]使用高密度聚乙烯（31.7wt%）封装石蜡（68.3wt%）制备PCM球，将PCM球与聚苯乙烯隔热层制备的相变储能墙板安装在墙体的不同位置，测试不同季节墙体的节能效果。结果表明，夏季、冬季、全年对应的相变储能墙板在墙体中的最佳位置分别为第3、4、3层。Chen等[12]研究了相变储能墙板在冬季供暖中的应用，使用相变材料（相变温度18℃）、商业RT18HC面板和铝板制备相变储能墙板，结果表明，墙体的每日热损失、一次能耗和运行成本分别降低了105.5%、14.07%和56.03%。

宏封装法制备的相变储能墙板可以防止PCM泄漏，提高墙体的蓄热能力。相变储能墙板的安装位置对其储热性能影响的研究结论并不一样，这是因为相变储能墙板的形式不同，所用的墙体材料不同，以及测试的条件和环境不同。封装容器的力学强度高，可在其内部加入铜网[13]、碳纳米管、金属翅片[14]等来增强相变储能墙板的热响应速率，这是宏封装法的优点和未来的研究方向之一。宏封装法制备的相变储能墙板结构复杂，对其结构进行优化可以提高墙体储能效果。虽然已有关于相变储能墙板结构优化的研究[15]，但还远远不够，因此，形成相对统一的实验和测试条件、改善封装容器的内部结构、进一步优化相变储能墙板的结构是宏封装法未来发展的方向。

2.3 定形相变法制备的储能墙板

定形相变法是将支撑材料与PCM制备定形相变材料（Shape Stabilized Phase Change Materials，SSPCM），再将SSPCM与基底材料复合制备相变储能墙板。定形相变法制备的相变储能墙板无需容器封装，可以防止PCM泄漏，提高PCM含量，是相变储能墙板的主要研究方向之一，但存在易燃烧、力学强度降低、长期使用后稳定性差[16]等问题。制备SSPCM的支撑材料有无机多孔材料、泡沫金属、聚合物、纳米材料等，制备方法有浸渍法、熔融共混法、纺丝法、原位封装法等（如表1所示）。石蜡是使用最多的PCM，其中无机多孔材料的空隙率高、比表面积大、价格低廉、来源广泛，泡沫金属可有效提高SSPCM的热导率，聚合物与石蜡的相容性好，纳米新型材料具有很好的研究前景。

表1 SSPCM的支撑材料、制备方法及应用Tab.1 Support material，preparation method and application of SSPCM

Zhang等[17]使用高密度聚乙烯、石蜡（相变温度为20.3℃，相变焓119.7 J/g）、石墨、碳纤维、黏土熔融共混制备PCM石膏板，制备的PCM石膏板可以有效减少室内温度波动。Zhou等[18-19]研究了PCM石膏板（含25wt%石蜡）和SSPCM层压板（含80wt%石蜡）的控温节能效果，并以北京的房屋模型为基础进行数值模拟，结果表明，SSPCM层压板和PCM石膏板分别可减少56%和46%的室内温度波动，SSPCM层压板可节省47%的用电峰期能耗和12%的用电总能耗，热响应速率更快。为了分析墙板安装位置对其性能的影响，Kim等[20-21]使用正十六烷、正十八烷、聚丙烯和弹性体制备2.5 mm的SSPCM板材，将SSPCM板材安装在不同位置，当PCM含量相同时，SSPCM板材安装在墙壁、地板、天花板处与只安装在地板相比可减少一倍的热负荷。相变储能墙板安装位置的影响总结如表2所示。由上述研究可知，相变储能墙板实现较高的储热性能需注意下列安装条件：①墙板应尽量扩展安装面积；②安装在墙壁比屋顶效果好；③不应安装在外墙和地板上。

表2 相变储能墙板安装位置的影响Tab.2 Influence of installation position of latent energy storage wallboard

单一的相变储能墙板对于不同季节的适应性较差。Zhu等[22]提出了一种新型相变储能墙板（80wt%石蜡、15wt%HDPE、5wt%膨胀石墨），墙板可安装在墙的内外两侧，在夏季和冬季均具有良好的控温节能效果，为相变储能墙板季节适应性较差的问题提供了研究思路。真实墙体的结构比Zhu等[22]研究的结构复杂。Zhou等[23]研究了一种新型的相变储能墙体，墙体含有两层PCM墙板，外部的PCM墙板涂有高吸水性/反光性涂层，用于自然制冷/蓄热，内部的PCM墙板装有热水/冷水管，用于人工制冷/供热。该墙体与现有的一些建筑结构相近，可使用天然和人工能源来制冷/供热，实际应用前景好。相变储能墙板的热导率不高，限制了对储热能力的利用。Zhang等[24]将石蜡和聚乙二醇（PEG 10 000）浸渍到泡沫铜内制备SSPCM，热导率提高了300%。Li等[25]使用石蜡和各向异性石墨烯气凝胶制备SSPCM，在小电压（1～3 V）下，SSPCM的电热转化效率高达85%。

相变储能墙板安装位置对其储热性能影响的研究较为全面，可为后来的研究和实际应用提供重要参考。结构单一的储能墙板适应性较差，新型储能墙板可有效解决适应性差的问题。传统的PCM和支撑材料已有许多研究，未来应注重于新型PCM和支撑材料的研究。SSPCM制备的相变储能墙板导热性差，通过加入泡沫金属、膨胀石墨、添加剂等来增强墙板的导热率。随着纳米技术的发展，石墨烯等纳米材料不仅可以提高墙板的热导率，还可附加电热转化功能，使相变储能墙板同时适用于主动和被动储能。从生物质中提取的生物材料具有无污染、可降解、无毒无害等优点，可作为潜在的PCM，如PureTemp®23（一种来自农业资源的有机PCM，相变温度23℃，相变焓227 J/g）[26]。未来需进一步研究纳米材料、生物基PCM、墙板结构在相变储能墙板上的应用。

2.4 相变胶囊法制备的储能墙板

相变胶囊法是指PCM被壳层材料包覆或嵌入材料基体中形成相变胶囊，用相变胶囊与基底材料制备相变储能墙板。相变胶囊可以增加PCM的换热面积，提高稳定性和防止泄漏等，但其制备过程复杂，生产成本较高。相变胶囊有微胶囊和纳胶囊两种，结构有单核型、多核型、多壳型等。石蜡是研究最多的PCM，早期研究多使用有机壳材，近年来无机壳材和复合壳材的研究逐渐增多，壳材种类及特点如表3所示。相变胶囊的制备方法有物理法、化学法、物理-化学法等[27-28]，乳液聚合是制备相变胶囊的有效方法[29]。

表3 壳材种类及特点Tab.3 Types and characteristics of shell materials

相变胶囊的性能直接影响相变储能墙板的热性能（如表4所示），其中包芯比指PCM与壳材质量之比，微胶囊效率（Microencapsulation Efficiency）指微胶囊颗粒数目与质量之比，包封效率（Encapsulation Efficiency）指微胶囊清洗干燥后的质量与起始质量之比，二者反映了制备方法的效率。Hawlader等[30]研究了复合凝聚法和喷雾干燥法对相变微胶囊性能的影响，两种方法制备的相变微胶囊结构均一，表面光滑，但尺寸不同。Borreguero等[31]使用RT27和苯乙烯通过悬浮聚合制备了相变微胶囊，胶囊直径为500 μm时，储热能力最大。Zhang等[32]使用石蜡和SiO2通过溶胶-凝胶法制备了相变微胶囊，将不同含量（3wt%～20wt%）的相变微胶囊与石膏混合制备相变储能墙板。结果表明，溶液pH为2.5时，相变微胶囊结构和性能较好，相变胶囊含量为10wt%时，相变储能墙板的综合性能最好。Salah等[33]使用一种商业相变储能墙板，基于相变储能墙板的热学性质，认为相变微胶囊的最佳含量为20wt%。

表4 相变胶囊对相变储能墙板性能的影响Tab.4 Research summary of the effect of phase change capsules on the performance of latent energy storage wallboard

Khadiran等[34]使用正十八烷和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物通过一步微乳液原位聚合的方法制备了相变纳胶囊，将相变纳胶囊（1wt%～30wt%）与石膏混合制备相变储能墙板，认为在石膏中加入10wt%的相变纳胶囊较合适。Maleki等[35]使用正十二烷醇、聚甲基丙烯酸甲酯、CuO纳米粒子，通过微乳液法制备相变纳胶囊，将相变纳胶囊（0～50wt%）和石膏混合制备了相变储能墙板，认为相变储能墙板含有30wt%相变纳胶囊较合适。

相变储能墙板的应用效果如表5所示。Aamodt等[36]使用相变微胶囊、填料、添加剂、粘结剂制备了相变抹灰材料，在测量房间（面积为14 m2，高度为2.34 m）的天花板和墙体上覆盖了约1.8 mm的相变抹灰材料。涂有相变抹灰材料的房间的室内温度降低了0.9℃～1.1℃，天花板的温度降低了1.6℃，墙面温度降低了1℃。Borreguero等[37]使用RT27、SiO2纳米粒子、聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物制备相变微胶囊，将相变微胶囊与石膏混合制备相变储能墙板（3 cm×6 cm×10 cm）。相变储能墙板的比热容、储热性能、保温性能分别提高了93.65%、66.28%和18.4%，1 m3的墙板可节省电能10.2 kW·h，减少1.26 kg CO2的排放。Cabeza等[38]测试了使用十年后的相变混凝土板的热学和力学性能，比较2005年和2016年的测试结果，相变混凝土板的热性能和抗压强度在10年后基本保持不变。Li等[39]研究了新型的相变储能墙板，使用相变微胶囊与石膏混合制备相变储能墙板，模型2能更好地适用于不同季节。Park等[40]使用石蜡和三聚氰胺甲醛树脂制备相变微胶囊，将相变微胶囊和洋麻纤维加入聚乳酸基质中制备了环保相变储能墙板。单独加入相变微胶囊或洋麻纤维时，相变储能墙板的力学强度有所降低，同时加入相变微胶囊和洋麻纤维时，相变储能墙板的拉伸强度提高。相变微胶囊的过冷度大和导热率低限制了相变储能墙板的应用。Zhang等[41]在微胶囊中加入正十八醇作为成核剂，其过冷度由26℃降到12℃。Kurdi等[42]发现正十八醇虽然可以降低微胶囊的过冷度，但会导致胶囊中的PCM发生泄漏，认为RT58（石蜡）是比正十八醇更好的成核剂。Cao等[43]通过控制反应条件优化了相变微胶囊结构以抑制过冷。Wang等[44]使用二十烷基硬脂酸和聚甲基丙烯酸甲酯通过紫外光引发乳液聚合法制备了相变纳胶囊，过冷度仅为2.4℃。Li等[45]使用正十八烷和聚苯乙烯通过与泡沫铜烧结制备复合相变材料，材料内部温度分布均匀，温度梯度较低。Parameshwaran等[46]使用银-TiO2复合纳米粒子和反式肉桂酸乙酯制备相变纳胶囊，热导率从0.286 W/（m·K）提高到0.538 W/（m·K），凝固和熔化时间分别减少23.9%和8.5%。

表5 相变储能墙板的应用效果Tab.5 Application effect of latent energy storage wallboard

相变胶囊的主要缺点是制备成本高、过冷度大、热导率小、阻燃性差，已有关于改善相变胶囊过冷度和导热率的研究，相变胶囊制备成本和阻燃性是未来研究的重点。许多学者研究了相变储能墙板中相变胶囊的最佳含量，均认为最佳含量不超过30%，但最佳含量的具体数值相差较大。相变纳胶囊的制备和表征的研究较多，但有关相变纳胶囊制备的相变储能墙板的研究还较少，未来研究应注重降低相变胶囊的成本、提高相变储能墙板的阻燃性、制备相变纳胶囊储能墙板等方面。

3 结论与展望

相变储能墙板可以有效减少建筑能耗，是相变领域主要的研究方向。经过30年的发展，有关相变储能墙板应用效果的研究越来越多，但是缺乏对有机相变储能墙板应用效果的研究进展分析。本文总结了直接混合法、浸渍法、宏封装法、定形相变法、相变胶囊法制备的相变储能墙板的应用效果，重点分析了定形相变法和相变胶囊法，主要结论如下：

（1）浸渍法和直接混合法制备的相变储能墙板存在PCM含量低、易泄漏、易与基体反应等问题，宏封装法、定形相变法、相变胶囊法制备的相变储能墙板的综合性能较好，是目前主要的制备方法，其中相变胶囊法是未来主要的研究方向。

（2）相变储能墙板一般安装在墙壁内表面（热效果优于天花板，可行性优于地板），最佳PCM含量应小于30%，实际应用应综合考虑制备成本、建筑环境、安装要求等因素。当PCM含量相同时，应尽量扩展墙板的安装面积，优化墙板的结构，以提高控温节能效果和季节适应性。

虽然相变储能墙板的研究已有一定成果，但仍存在测试标准不统一、制备成本高、阻燃性差、力学强度低等问题，未来的研究应注重解决上述问题。随着环保材料和纳米技术的发展，制备可循环、高性能、多功能化的相变储能墙板是未来的研究趋势。