袁浩坤，罗德仪，蒋邵武，周 喜，2

（1.邵阳学院食品与化学工程学院，湖南 邵阳 422000；2.邵阳天堂助剂化工有限公司，湖南 邵阳 422002；3.湘中幼儿师范高等专科学校，湖南 邵阳 422000）

聚氯乙烯（PVC）是热塑性塑料之一，在建筑材料、管材、电线电缆、发泡材料等方面应用广泛。加热至100℃左右，PVC分子中的羰基烯丙基氯或烯丙基氯就开始脱氢和氯离子，分子中的共轭多烯烃结构也随之增多。同时，PVC热降解逸出的HCl，也会自动催化其降解[1-2]。因此，PVC加工成产品，必需添加PVC热稳定剂，提高其热稳定性。作为PVC的热稳定剂，一般要具有吸收或中和HCl、取代PVC的分子中的不稳定结构或捕捉反应过程中产生的自由基等功能[3]。而水铝钙石具有高效吸收HCl的能力，且环保、无毒、初期热稳定性优良，其在吸附[4-6]和催化[7-9]领域也应用较广。

水铝钙石的结构与水滑石类似，具有典型的层状结构和层间阴离子可交换等特性。在热稳定剂领域，以碳酸根水铝钙石为主，其结构通式为Ca4Al2（OH）12CO3·nH2O。根据文献报道，水铝钙石的制备有两大类：一是以相应金属盐溶液和碱液为原料，合成水铝钙石[10-11]，该方法工艺成熟，但有含盐废水生成，不符合当前环保要求；二是以相应金属氢氧化物（金属氧化物）和碳酸盐或者通入二氧化碳，清洁合成水铝钙石[12-14]，该工艺原子利用率较高，含盐废水少，符合绿色、环保可持续发展理念。谢梦姣[15]以Ca（OH）2、Al（OH）3和Na2CO3为原料，在n（Al（OH）3）∶n（Na2CO3）=4∶1条件下，Span 80改性的水铝钙石PVC热稳定剂有较好的热稳定性能；唐书宏[16]以Ca（OH）2、Al（OH）3、CO2和表面改性剂为原料，合成的改性水铝钙石优于传统的合成方法，且能显著抑制PVC的初期着色。

本文以Ca（OH）2、Al（OH）3、CaCO3和H3PO3为原料，制备亚磷酸根插层水铝钙石，重点研究了原料配比、改性剂的种类、改性剂的用量和晶化温度对亚磷酸根插层水铝钙石热稳定性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

Al（OH）3：工业级，Al2O3含量为64%，中铝山东有限公司；Ca（OH）2：工业级，含量≥95%，苏州纳科德环保科技有限公司；CaCO3：工业级，江西辰宇粉体制品有限责任公司；H3PO3：AR级，阿拉丁试剂（上海）有限公司；硬脂酸：工业级，丰益油脂科技（东莞）有限公司；N，N-乙撑双硬脂酰胺：AR级，阿拉丁试剂（上海）有限公司；油酸：AR级，国药集团化学试剂有限公司；乙酰丙酮钙：工业级，靖江市康高特塑料科技有限公司；对甲苯磺酸：AR级，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2 仪器及设备

RM-200A转矩流变仪，哈尔滨哈普电气技术有限公司；TCITA高温老化试验箱，江深仪器机械设备有限公司；ZS-401BE-120双滚塑炼机，东莞市卓胜机械有限公司；WJL-628激光粒度分析仪，上海仪电物理光学仪器有限公司；HCT-1微机热差天平，北京恒久实验设备有限公司；DX-2700BHX射线衍射仪，丹东浩元仪器有限公司；Nicolet 560傅里叶变换红外光谱仪，扫描范围400～4 000 cm-1，美国Nicolet公司。

1.3 亚磷酸根插层水铝钙石的制备

样品制备：按照n（Ca2+）∶n（Al3+）∶n（HPO32-）=4∶2∶1，称取0.06 mol氢氧化钙4.67 g，0.02 mol碳酸钙2 g，0.04 mol氢氧化铝3.12 g和0.02 mol亚磷酸1.64 g，置于500 mL的三口圆底烧瓶中。随后加入150 mL水，开启机械搅拌（速率350 r/min），反应温度为80℃～85℃。浆液搅拌0.5 h后，加入一定量的改性剂，持续搅拌反应1 h。然后将浆液倒入晶化釜内，于预热至80℃的烘箱中晶化20 h，最后过滤，干燥，得到样品。

对照样品制备：称取0.08 mol氢氧化钙6.23 g，0.02 mol碳酸钠2.12 g，0.04 mol氢氧化铝3.12 g，置于500 mL的三口圆底烧瓶中，加入150 mL水，开启机械搅拌（速率350 r/min），反应温度为80℃～85℃。持续搅拌0.5 h，接着加入7%（以水铝钙石固体含量计）的硬脂酸进行改性，持续搅拌1 h。随后，将浆液倒入陈化釜内，于预热至90℃的烘箱中晶化20 h，最后过滤，干燥，得到对照样品。

1.4 性能测试与结构分析

动态热稳定性测试：转矩流变仪是模拟热稳定剂添加到PVC混合粉体中，测试其热稳定性效果的仪器。因此，采用哈普转矩流变仪检测样品的动态热稳定性。仪器参数：三个温区都设为190℃，转子转速35 r/min。测试配方：46.3 g PVC（SG-5）、0.68 g ACR、8.6 g CaCO3、3.4 g CPE、1.3 g TiO2、1.17 g改性水铝钙石，其他助剂0.53 g。

静态稳定性能测试：按照配方将样品与PVC（SG-5）和其他助剂均匀混合，于165℃的双滚塑炼机上混炼4 min，然后压成1 mm薄片，剪成2 cm×2 cm样品，放入185℃的高温老化试验箱中进行静态热老化试验。测试配方：46.3 g PVC（SG-5）、20 g DOP、14 g CaCO3、1.17 g改性水铝钙石，其他助剂0.53 g。

结构分析：采用激光粒度分析仪、傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪和微机热差天平对样品进行结构分析。激光粒度分析仪参数：未改性样品（以蒸馏水为介质）、改性样品（以无水乙醇为介质）分别超声分散5 min，随后进行粒径测试；傅里叶变换红外光谱仪参数：扫描范围400～4 000 cm-1；X射线衍射仪参数：铜靶、Kα辐射，λ=0.154 05 nm，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速率为5°/min，扫描范围（2θ）5°～80°；微机热差天平仪器参数：按照10℃/min升温至1 000℃，称量样品重量范围8～19 mg。

2 结果与讨论

2.1 Ca（OH）2与CaCO3摩尔比对亚磷酸根插层水铝钙石热稳定性能的影响

水铝钙石作为PVC热稳定剂使用，在n（Ca2+）∶n（Al3+）=2∶1条件下合成的样品，其热稳定性能效果较好[16]。因此，固定n（Ca2+）∶n（Al3+）∶n（HPO32-）为0.08∶0.04∶0.02，即4∶2∶1，考查Ca（OH）2与CaCO3摩尔比对亚磷酸根插层水铝钙石PVC热稳定剂的性能影响，结果见表1。

表1 不同Ca（OH）2与CaCO3摩尔比的样品对PVC的动态热稳定性能影响

从表1可知，在n（Ca（OH）2）∶n（CaCO3）=3∶1条件下，制备的亚磷酸根插层改性水铝钙石对PVC的动态热稳定性能最佳。而随着Ca（OH）2与CaCO3摩尔比增加或降低，对应制备的样品添加到PVC粉体中，其动态热稳定性都相应降低。这是因为n（Ca（OH）2）∶n（CaCO3）≤3∶1时，浆液中CaCO3过量，相应制备的样品中有CaCO3残留，使亚磷酸根插层改性水铝钙石纯度降低，影响了样品的热稳定性能。当n（Ca（OH）2）∶n（CaCO3）≥3∶1时，H3PO3优先与Ca-CO3反应，剩余H3PO3部分会与Al（OH）3反应生成少量难溶物亚磷酸铝[17]，其相应样品的动态热稳定性能会有所降低。

2.2 改性剂对亚磷酸根插层水铝钙石的热稳定性能影响

文献报道改性剂对水铝钙石进行改性，有利于提高水铝钙石与PVC粒子的相容性、分散性和热稳定性[18]。但原料、反应条件不同，其相应样品的热稳定性能会有所区别。因此，文章考查了硬脂酸、对甲苯磺酸、乙酰丙酮钙、油酸和N，N-乙撑双硬脂酰胺等改性剂对亚磷酸根插层水铝钙石热稳定性能的影响，其结果见表2（添加不同改性样品的PVC动态热稳定性能）。

表2 添加不同改性剂的样品对PVC动态热稳定性能的影响

由表2可知，改性剂对亚磷酸根插层水铝钙石的动态热稳定性能影响较大。其中，样品4的动态热稳定性能最佳，动态热稳定时间可达1 771 s。与未改性样品2相比，其动态热稳定时间提高了近4.5 min。与样品1（对照样品）相比，其动态热稳定时间提高了近1.5 min。

除样品1（对照样品）和样品6的PVC薄片在40 min时开始变黄外，其他样品都表现出较好的初期热稳定性能。其中，样品4可使PVC薄片表现出优异的静态热稳定性能。在185℃的热老化烘箱中热老化110 min，其PVC薄片颜色显示深黄色，而其他样品到90 min，PVC薄片颜色开始变黑。这是因为样品4中的改性剂对甲苯磺酸插层到水铝钙石层间，增加了水铝钙石与PVC的相容性，提高了PVC的初期热稳定性能。此外，在热老化过程中，随着HPO32-释放出来，HPO32-通过磷碳配位与PVC分子中的共轭物相互作用形成双键，阻止PVC进一步降解。

2.3 对甲苯磺酸的用量对亚磷酸根插层水铝钙石的热稳定性能影响

在以上条件的基础上，考查了对甲苯磺酸用量（以水铝钙石固含量计）对亚磷酸根插层水铝钙石在PVC中的动态热稳定性能影响，其结果见表3。

表3 不同对甲苯磺酸用量的样品对PVC动态热稳定性能的影响

由表3可知，对甲苯磺酸的用量从3%增加至7%，亚磷酸根插层改性水铝钙石使PVC的动态热稳定性能增加；对甲苯磺酸的用量从7%增加至11%，相应样品添加到PVC粉体中，其动态热稳定性能略微下降。动态热稳定性测试结果表明，当添加量为水铝钙石的7%时，亚磷酸根插层对甲苯磺酸改性水铝钙石的效果最佳，可使PVC的动态热稳定时间长达1 771 s。当改性剂的用量超过7%时，相应制备的样品反而会影响PVC的热稳定性能，这是因为改性剂与水铝钙石之间有一个吸附插层平衡，超过这个最佳值，多余的改性剂会剥落下来，这与文献报道一致[18]。

2.4 晶化温度对亚磷酸根插层水铝钙石热稳定性能的影响

晶化温度、晶化时间都能促进水铝钙石晶体粒子结构更加规整，结晶度更高。在前期试验过程中，发现晶化19～23 h，相应合成的亚磷酸插层改性水铝钙石热稳定性能较好，与文献[15-16]所报道的一致。因此，文章固定晶化时间为20 h，考查晶化温度对亚磷酸根插层对甲苯磺酸改性水铝钙石在PVC中的动态热稳定性影响，其结果见表4。

表4 不同晶化温度的样品对PVC动态热稳定性能的影响

由表4可知，晶化温度增加有利于亚磷酸根插层改性水铝钙石PVC热稳定剂的性能提高。其中，在100℃温度晶化，对应合成的样品添加到PVC粉体中，通过转矩流变仪测试发现其动态热稳定性最佳，长达1 895 s。而晶化温度大于或小于100℃，相应合成样品的动态热稳定时间呈现出下降趋势。其原因在于晶化温度低，离子运动缓慢，动力不足，在相同晶化时间的条件下，样品结晶度会存在缺陷；其次，晶化温度过高，氢氧化钙溶解度降低，样品会出现粒子聚集情况。

2.5 亚磷酸根插层改性水铝钙石PVC热稳定剂的结构分析

采用激光粒度分析仪、X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪和微机热差天平对亚磷酸根插层对甲苯磺酸改性水铝钙石进行分析，其结果如图1所示。

图1 水铝钙石的粒径分布图

由图1可知，样品粒径分布曲线均呈正态分布，这说明制备的样品结构统一；其次，改性样品与未改性样品相比，前者粒径更大，证明了对甲苯磺酸插入到水铝钙石层间，使其层间距增加，粒径增大。由图2可知，亚磷酸根插层对甲苯磺酸改性水铝钙石在3 500 cm-1和1 485 cm-1处吸收峰，归属于水铝钙石层间羟基伸缩峰和碳酸根特征吸收峰，说明样品分子层间含有少量碳酸根。由图3可知，对照样品在2θ处的特征反射峰11.58°和23.48°与对甲苯磺酸改性水铝钙石（001）（002）处一致，说明所合成的样品具有层状结构。此外，对甲苯磺酸改性水铝钙石在2θ处（7.820°、15.76°）出现对甲苯磺酸的特征反射峰。这说明对甲苯磺酸插入了水铝钙石层间，与图1结果相一致。从图4可知，在相同条件下，对甲苯磺酸改性水铝钙石热损失量比碳酸根改性水铝钙石（对照样品）少，说明前者热稳定性优于后者。

图2 水铝钙石的红外图谱

图3 水铝钙石及对甲苯磺酸的XRD图

图4 水铝钙石热失重图

3 结论

（1）在n（Ca（OH）2）∶n（CaCO3）=3∶1，对甲苯磺酸7%的用量和晶化温度100℃的条件下，制备的亚磷酸根插层对甲苯磺酸改性水铝钙石，可使PVC的静态热稳定性时间长达110 min，动态热稳定时间长达1 895 s。与碳酸根改性水铝钙石相比，制备的亚磷酸根插层对甲苯磺酸改性水铝钙石样品显著提高了PVC的热稳定性能。

（2）在考查的改性剂中，对甲苯磺酸改性水铝钙石的热稳定性效果较好，具有典型层状结构，且改性剂插层到水铝钙石层间，增加了样品粒径。