赵振振，殷俊，张易辰，葛湘蓉，黄慧敏，张红亮，周业

（维尔利环保科技集团股份有限公司，江苏 常州 213022）

化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是表征水体遭受有机污染最为广泛使用的水质指标之一[1]，是政府制定环保目标、企业评估环保设施运行效果等最重要的依据之一。早在1989年，国家环境保护局（现生态环境部的前身）就颁布了《水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB 11914-89）以规范对COD指标的测定。目前，常用的COD检测方法主要有：《水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ 828-2017）（以下简称国标法）、《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJ/T 399-2007）和《化学需氧量USEPA消解比色法》（以下简称哈希法）。

随着中国经济和工业的快速发展，废水产生量大幅上升。在众多工程实践中发现，高盐废水由于其过高的盐分浓度（尤其是氯离子），会对COD测定造成严重干扰，导致COD检测结果失真，无法真实反映水样的污染情况，从而对污染减排和环境治理造成影响。

1 常规COD检测方法在高盐废水检测中存在的问题

COD的测定原理主要是利用重铬酸钾氧化水样中的有机还原性物质时消耗氧的量。但氯离子会对氧化还原过程产生干扰，部分氯离子在测定条件下也能被重铬酸钾氧化，从而造成COD测定结果偏高，化学方程式如（1）所示：

国标法规定，其方法不适用于水样稀释后含氯化物浓度大于1 000 mg/L的化学需氧量的测定，哈希法也有类似的要求。

而高盐废水中盐分含量大多超过1%，对应氯离子浓度大多在6 000 mg/L以上，部分废水中氯离子浓度甚至超过1×105mg/L。因此，常见的解决方法是对水样进行稀释，使水样中氯离子浓度低于方法中规定的氯离子浓度上限。但稀释法只适用于氯离子含量高、COD高的水样，对COD浓度低、氯离子浓度相对较高的水样，稀释法则无法使用。在高倍稀释后，检测误差也会被同比例放大，并且水样COD易低于检出限，导致COD检测误差增大甚至无法检出。

在实验室检测过程中通常使用掩蔽剂，利用掩蔽剂中的汞离子与氯离子发生络合反应形成可溶性的氯汞配合物，从而起到减少氯离子干扰的目的。由于掩蔽剂只能满足氯离子浓度在1 000 mg/L以下的掩蔽要求，国标法限制了掩蔽剂的使用量。相比国标法，哈希法对掩蔽剂的使用量相对较高，但仍然难以满足高浓度氯离子的掩蔽要求，并且加入过多的掩蔽剂，会使硫酸汞和重铬酸钾反应，生成一种强氧化性的物质，从而影响COD的测定[1]。

2 解决方案

针对高盐废水氯离子干扰较大的问题，除了常规的稀释法和掩蔽法外，人们还探究了其他解决方案。

方法一：更换检测方法，采用总有机碳（TOC）检测水样的有机污染情况。理论上1 mg/L的总有机碳对应2.67 mg/L的化学需氧量，因此利用TOC法可以较好地解决氯离子干扰造成的化学需氧量测定失真的问题。但TOC检测设备和方法远没有COD检测普遍，有TOC检测能力的检测机构较少，并且检测费用较高，样品送检时间较长，检测结果也难以得到环保部门的认可，因此难以替代传统的COD法。但可以在工程项目设计和调试运营中利用TOC法测出水样中的COD含量。

方法二：《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》（HJ/T 70-2001）可适用于氯离子含量小于20 000 mg/L的高氯废水中COD的测定，方法检出限为30 mg/L。通过测定表观COD和氯离子校正值后，计算表观COD和氯离子校正值之差，即为所测水样真实COD。氯气校正法在一定程度上解决了高盐废水的检测问题，但其仪器装置复杂，操作繁琐，可控性差，导致数据的精密度和准确度较差[2]。此外，除了石化行业，大部分检测机构不具备氯气校正法的检测条件，且标准规定适用范围为油田、沿海炼油厂、油库、氯碱厂和废水深海排放，不在这些范围内的高盐废水，环保部门常常不认可本方法的检测结果。

无论是国标法、哈希法还是氯气校正法，核心原理都是重铬酸钾氧化法。而针对更高氯离子浓度的废水，一般采用《高氯废水 化学需氧量的测定 碘化钾碱性高锰酸钾法》（HJ/T 132-2003），适用于油气田和炼化企业氯离子含量高达几万至十几万毫克每升高氯废水COD的测定，方法的最低检出限为0.20 mg/L，测定上限为62.5 mg/L，可通过K值将CODOHKI换算成CODCr。本法相比较氯气校正法，更难得到非石油石化行业环保管理部门的认可，故大多仅用于自测、指导设计施工和调试运营，难以作为权威的第三方检测结论。

还有利用硝酸银预处理先行沉淀掉氯离子，再采用国标法或者哈希法检测，但同样，该方法无法得到环保部门认可，且数据波动性较大，可信度很低。

3 案例介绍

华东某危险废物填埋场产生的渗滤液含有极高浓度的氯离子和较高浓度的COD。在2017-2019年渗滤液处理设施的调试和运营过程中，不断探索更为合理、管理部门能够认可的检测方法和手段，并最终找到相对较为可行的操作方法。

该填埋场渗滤液原液COD浓度在1 000～4 000 mg/L，氯离子浓度在40 000～110 000 mg/L。经过处理后的达标出水，COD浓度在200～500 mg/L。实验室和现场运行分别采用电解法、次氯酸钠氧化法、原位高铁酸氧化法等工艺对渗滤液进行处理，使处理出水能满足纳管排放的要求。指标分为自测和送检，其中TOC指标、氯气校正法COD指标均为送检；国标法COD指标、哈希法COD指标、氯离子浓度和pH以自测为主。

3.1 药品及仪器

硫酸，优级纯；重铬酸钾，分析纯；硫酸银，分析纯；硫酸汞，分析纯；硫酸亚铁铵，分析纯；邻苯二甲酸氢钾，分析纯；七水合硫酸亚铁，分析纯；邻菲罗啉，分析纯；哈希不同量程COD试剂等。

DR3900型消解仪，哈希；PHS-3C型pH计，上海雷磁；可定时磁力搅拌机；摇床；回流装置；加热装置；分析天平；酸式滴定管等。

3.2 测试方法

《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）；《化学需氧量USEPA消解比色法》；《高氯废水化学需氧量的测定 氯气校正法》（HJ/T 70-2001）；《水质 总有机碳（TOC）的测定 非色散红外线吸收法》（GB/T 13193-1991）。

3.3 实验步骤

（1）不同检测方法下氯离子干扰对水样COD指标的影响。通过考查同一水样在不同检测方法下的COD测试结果，研究不同检测方法下氯离子干扰对水样COD指标的影响，主要对比了国标法、哈希法、氯气校正法和TOC法。

（2）稀释倍数对检测结果的影响。通过考查同一水样在不同稀释倍数下的COD检测结果的差异，以及分析同一水样同一稀释倍数下平行样的检测误差，分析和研究稀释倍数的选择原则。

（3）掩蔽剂的使用对检测结果的影响。实验选取了4个不同的水样，每个水样用同样的稀释倍数（40倍），分别进行无掩蔽和投加0.5 g硫酸汞掩蔽的对比实验，分析掩蔽剂的使用对检测结果的影响。

（4）不同浓度重铬酸钾标准溶液对检测结果的影响。为了考查高氯离子浓度下，不同浓度的重铬酸钾标准溶液对COD检测结果的影响，设计了如下实验：

取已配制好的邻苯二甲酸氢钾标准溶液（CODCr约为500 mg/L，国标法中6.13内容）10 mL置于100 mL容量瓶中，加超纯水定容至100 mL，此时理论COD为50 mg/L。

取已配制好的邻苯二甲酸氢钾标准溶液（CODCr约为500 mg/L，国标法中6.13内容）10 mL置于100 mL容量瓶中，加入0.165 g氯化钠，再加超纯水稀释定容至100 mL，此时理论COD为50 mg/L，氯离子含量为1 000 mg/L。

用国标法9.1内容（CODCr浓度≤50 mg/L，使用重铬酸钾标准溶液浓度为0.025 0 mol/L）、9.2内容（CODCr浓度＞50 mg/L，使用重铬酸钾标准溶液浓度为0.250 mol/L）分别检测。

（5）合理检测方法的比较和推荐。针对危险废物渗滤液处理站19.12.18-19.12.28的进出水水样，分别进行哈希法、哈希法额外加入硫酸汞、国标法（0.250 mol/L标准溶液）、国标法（0.025 0 mol/L标准溶液）的水样检测，对比并得出结论。

4 结果和讨论

4.1 不同检测方法下氯离子干扰对水样COD指标的影响

表1是同一危险废物填埋场渗滤液水样多种测试方法下的对比情况。

表1 某危险废物填埋场渗滤液水质检测结果

从表1可以看出，若将TOC换算的COD看成是真实的有机污染物对应的化学需氧量，则各种检测方法测出来的结果差异性较大，且偏离度很大。相对来说，氯气校正法的检测数值最低，相对最接近TOC换算的COD。哈希法和国标法相对误差较大，证明氯离子的干扰非常严重。但由于非化工石化行业，TOC法、氯气校正法难以得到环保部门的普遍认可，以本项目为例，环保部门及第三方检测单位依然坚持采用常规方法。故如何调整国标法和哈希法，使之能够尽可能降低氯离子的干扰，成为优化检测方法的最终目标。

4.2 稀释倍数对检测结果的影响

在对废水进行电解处理的实验研究过程中，分别采用哈希法和国标法对水样COD进行检测，发现稀释倍数的选择对哈希法和国标法的检测结果产生了明显影响。

从表2数据可以看出，稀释倍数的选择对水样COD的测试结果影响非常大。同一水样的稀释倍数从20倍增至40倍，COD检测结果相差近50%，这样也给衡量水处理效果带来了困难。2018-03-31的电解出水，实际是原水1经过电解处理的出水，若以相同的40倍稀释，可以计算电解的COD去除率为1-（1 400/2 600）=46.1%。而进水若用80倍稀释倍数，电解出水用40倍稀释倍数，则会出现出水COD高于进水COD的情况。随着出水COD的降低，COD检出限和测试下限必然要求一个较低的稀释倍数，这样出水的COD数据受到氯离子干扰的程度就会超过更高稀释倍数的进水COD数据，导致无法准确判断和衡量水处理的效果。

表2 稀释倍数对测定COD的影响

氯离子干扰和高倍数稀释还会导致测试平行样之间误差非常大，详见表3和表4。

表3 不同稀释倍数的平行样情况（2018-03-04）

表4 不同稀释倍数的平行样情况（2018-05-04）

由表3、表4可以看出，同一个水样经过高倍稀释之后，测试误差非常大，部分平行样检测结果经换算后甚至为负值。高倍稀释大幅放大了检测误差，例如，在80倍稀释的情况下，检测时1 mg/L的误差会导致结果产生80 mg/L的误差，而一级A标准COD限值仅50 mg/L，一级B标准COD限值仅60 mg/L，误差值远超国家标准中的COD限制。

稀释倍数的选择，不能机械地满足稀释后氯离子小于1 000 mg/L的规范要求，而是要结合COD检测下限和氯离子干扰的要求综合考虑。虽然增大稀释倍数可以较好地减轻或消除氯离子对检测结果的干扰，但由于稀释后水样COD小于检出限，导致COD无法检出，或者稀释后COD小于检测下限，导致水样COD数据偏离度极大，同一个水样的平行样，有时候标准差超过30%，导致数据完全不可靠。同样，还要考虑进出水稀释倍数要尽可能相同或者接近，使得氯离子干扰程度接近，这样测算的去除效率会更加可靠。高倍稀释的情况下，至少需做3个平行样，可以有效避免数据相差很大、无法确定数据是否可靠的问题。

4.3 使用掩蔽剂对检测结果的影响

使用掩蔽剂能够大幅降低氯离子的干扰，增强国标法和哈希法的测试准确率。表5是使用掩蔽剂的效果对比。

表5 掩蔽剂对测定COD的影响

原水的氯离子浓度为70 000～80 000 mg/L，如果要把氯离子控制在1 000 mg/L以下，需要稀释80倍，这样会导致部分出水水样的COD低于检测下限甚至检出限，所以采用了40倍稀释。40倍稀释后，氯离子在1 000～2 000 mg/L，还是会对水样的COD产生明显干扰，可以看出，0.5 g的硫酸汞加入后，基本上排除了1 000 mg/L氯离子的干扰，因此掩蔽剂的使用是非常关键的。

4.4 不同浓度重铬酸钾标准溶液对检测结果的影响

《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）提供了2种不同浓度的重铬酸钾标准溶液，分别为6.9.1的0.250 mol/L和6.9.2的0.025 0 mol/L，分别针对CODCr＞50 mg/L的样品和CODCr≤50 mg/L的样品。大部分水样中COD含量高于50 mg/L，所以大部分检测方法直接选用了国标法6.9.1的重铬酸钾标准溶液。在氯离子浓度较低时，即使水样的COD低于50 mg/L，选择6.9.1或者6.9.2的重铬酸钾标准溶液，检测COD数据差距并不明显。但在氯离子浓度较高时，选择合适的重铬酸钾溶液却非常关键[3]。

从表6可以看出，由于0.250 mol/L的重铬酸钾标准溶液氧化性更强，对氯离子的氧化能力强于0.025 0 mol/L的标准溶液，所以高氯离子的水样采用常规的0.250 mol/L的重铬酸钾标准溶液测试的COD结果误差较大。因此，针对高盐废水，接近或者低于50 mg/L的，一定要用0.025 0 mol/L的标准溶液[4]。

表6 不同浓度重铬酸钾标准溶液对检测结果的影响

4.5 合理检测方案推荐

从表7数据可以看出，选用加足够掩蔽剂的哈希法以及0.025 0 mol/L重铬酸钾标准溶液的国标法，大幅减轻了氯离子的干扰，能基本满足日常自行检测的需要。如果是作为考核的第三方检测，在TOC法、氯气校正法等方法无法得到管理部门和第三方检测机构认可的情况下，选用0.025 0 mol/L重铬酸钾标准溶液的国标法，辅以合理的稀释倍数选择，是较为可行的解决高盐废水COD检测的方案[5-10]。

表7 渗滤液处理站进出水测试对比

5 结论

（1）高盐废水（尤其是高含氯废水）对COD检测干扰严重。

（2）采用TOC法、氯气校正法等可以解决一部分问题，但在非化工石化行业很难得到管理部门的认可。

（3）稀释可以降低氯离子的影响，但放大了测量误差。稀释倍数的选择，要综合考虑稀释后氯离子浓度和COD浓度，防止出现稀释后COD浓度低于检测下限。

（4）掩蔽剂能在一定程度上降低氯离子的干扰。

（5）当水样氯离子含量很高时，在稀释后水样COD小于50 mg/L的前提下，国标法要选择低浓度重铬酸钾标准溶液（0.025 mol/L）。

（6）非化工石化类行业，在无法采用TOC法、氯气校正法等误差较小的方法的情况下，可以选择哈希法或者国标法，其中哈希法采用合适的稀释倍数，并加入足够量的掩蔽剂，可以降低氯离子的干扰；国标法宜选择低浓度重铬酸钾标准溶液（0.025 mol/L）。