丁婷慧

（中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏南京，210048）

对二乙苯作为工业基础化工原料，无色、澄清、透光度好、沸点较低、极易挥发，易溶于醇类、芳烃类有机溶剂，几乎不溶于无机溶剂。常作为吸附分离法生产对二甲苯过程中的解吸剂，制备苯并二硫代苯、3,5-二乙基甲苯和2,6-二乙基甲苯等同分异构体的解吸剂，间歇萃取精馏分离乙腈-甲苯共沸体系的最佳萃取剂等。对二乙苯氧化可分别制备对乙基苯乙酮和对二乙酰苯，对乙基苯乙酮经还原反应可制备4-乙基-α-甲基苯甲醇，对二乙酰苯经还原反应可制备α,α′-二甲基-1,4-苯二甲醇。对二乙苯一边乙基脱氢生成对乙基苯乙烯，两边乙基脱氢生成对二乙烯苯，中间产物对乙基苯乙烯继续脱氢生成最终产物对二乙烯苯。二乙烯苯是重要的交联剂，可用作聚乙烯、丁苯橡胶的改进剂等，具有很高的市场应用价值[1]。

随着某石化企业20 kt/a的对二乙苯生产装置的建成投产以及中国石油化工科学研究院为此研制的二乙苯异构化专用高效催化剂SKI-400H[2]的投用，产业的发展为技术创新带来空间和机会，对二乙苯下游产品研究与开发势在必行。该文主要介绍对二乙苯的生产方法、应用及对二乙苯下游产品对乙基苯乙酮、对二乙酰苯以及对二乙烯苯等。

1 对二乙苯的生产方法

1.1 吸附分离法

吸附分离法是通过特殊的吸附剂和解吸剂直接从二乙苯的混合物中提纯对二乙苯。该方法和吸附分离法以对二乙苯作为解吸剂生产对二甲苯的过程极其相似。该方法在20世纪70年代由美国环球油品公司开发，采用对二甲苯或是对二甲苯含量超过75%的混合二甲苯作为吸附剂，能得到纯度为95%、产率高于90%的对二乙苯[3]，后一直被其垄断。国内某石化公司通过对生产对二甲苯装置的设计参数及操作指标进行调试，可生产出符合对二甲苯吸附分离用的对二乙苯，纯度高于97.15%，但产率受到极大限制，数次实验开车最优产率仅为60%。

1.2 合成法

合成法通过对分子筛催化剂进行改性，催化乙苯和乙烯或乙苯和乙醇发生反应，得到纯度大于95%的对二乙苯。已有文献报导各种改性的催化剂催化合成对二乙苯[4]。乙苯－乙醇烷基化法利用金属氧化物改性的分子筛催化剂催化合成对二乙苯，利用二乙苯3种异构体分子直径的细微差别，使直径较小的对二乙苯扩散出催化剂的孔口而分离提纯。潘履让等报道了改性的金属氧化物HZSM-5沸石催化合成对二乙苯[5]，产物选择性95%～98%，运行1 200 h后催化剂仍高效稳定。早在1991年，丹阳化肥厂利用此催化剂体系建成千吨级生产装置。合成法转化率较低，装置原料和能量消耗大，且乙苯、乙烯等原料附加值较高，经济效益有很大提升空间。

1.3 吸附分离-异构化法

吸附分离-异构化法是将吸附分离法与二乙苯异构化相结合，先是从吸附分离单元得到部分纯度较高的对二乙苯，剩余反应液转入异构化单元，经过特殊工艺使其各组分平衡，再次转入吸附分离单元，多次循环得到高纯度对二乙苯。郁灼等人通过对二乙苯异构化催化剂进行系统研究，开发出二乙苯异构化专用催化剂SKI-400H、吸附剂RAX-30000和吸附分离工艺[6]，该装置2012年在某石化公司建成投产，产品纯度高达99.5%，收率为94.4%。吸附分离－异构化法原料转化率和产品纯度高，副反应少，生产成本相对较低，是目前最为经济的生产方法。

2 对二乙苯下游产品的开发

2.1 对乙基苯乙酮以及对二乙酰苯

对乙基苯乙酮常温下为无色或微黄色液体，易溶于有机溶剂，在医药、液晶及有机合成中间体等方面具有广泛用途；对二乙酰苯常温下为无色片状晶粒，不溶于水，易溶于有机溶剂，广泛应用于合成医药、农药、染料和香精香料等。对乙基苯乙酮和对二乙酰苯均为重要的有机合成中间体，具有广泛的开发应用前景。目前全球苯乙酮类的精细化工产品主要生产国是德国、日本等，主要生产企业是德国赢创集团（EVONIK）和日本东曹。目前国内没有生产苯乙酮类的大型厂家，相对具有一定知名度的是上海盛善化工科技有限公司和天津市海王精细化工有限公司。

有文章和专利介绍各种催化剂催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮和对乙酰苯乙酮。专利是以对二乙苯为原料，以负载金属的分子筛为催化剂，加入氧化剂、助剂以及溶剂，制备对乙基苯乙酮。反应温度在30～100°C，反应时间为10～180 min，在较短的反应时间、温和的反应条件下高选择性、高产率地合成对乙基苯乙酮。该方法产物与催化剂易于分离，催化剂性能稳定、绿色环保、操作简单、能量消耗低、经济效益高[7]。

除了以金属负载的分子筛为催化剂，有专利介绍金属卟啉催化选择氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮。该方法在温和条件下，较短的反应时间里高选择性、高收率地合成对乙基苯乙酮[8]。通过控制金属卟啉种类，在常压、无溶剂条件下选择性地控制对二乙苯制备对二乙酰苯。金属卟啉是细胞色素中P450单加氧酶的有效模拟物。P450在生物细胞中具有特殊的生物活性，在温和条件下活化分子氧氧化烃类。此类活性酶结构复杂，分离困难，在生物体外难以保存。金属卟啉能在温和条件下实现对二乙苯的氧化，催化剂能快速分离回收。

对二乙苯氧化的下游产品对乙基苯乙酮和对二乙酰苯经过氧化还原反应制备4-乙基-α-甲基苯甲醇和α,α′-二甲基-1,4-苯二甲醇。有文献论述以对二乙苯为原料，经四苯基氯化钴卟啉催化氧气氧化、硼氢化钠还原，水解合成了4-乙基-α-甲基苯甲醇和α,α′-二甲基-1,4-苯二甲醇[9]。相对于易制爆的小分子还原剂硼氢化钠，有文献报道聚合物负载硼氢化阴离子交换树脂在一定条件下选择性地还原羰基、酯基、硝基、碳碳双键、碳碳三键等基团[10]。聚合物负载的硼氢化阴离子交换树脂的制备一般是用717#树脂与氢氧化钠溶液浸泡一段时间后过滤，再加入硼氢化钾溶液搅拌，反应一段时间再进行后处理得到。此还原剂在室温下反应，反应后简单的过滤操作得到可重复使用的催化剂，催化剂的循环利用率较高，由于此催化剂的粒径较大，可用于催化剂装柱，便于连续单元操作，具有潜在的工业应用前景。

2.2 对二乙烯苯

二乙烯苯由二乙苯脱氢制得，两个乙基上都脱去1个氢分子使得整个脱氢反应进行完全非常困难，工业上一般控制45%的转化率即停止反应，然后依靠精馏提高二乙烯苯的含量。目前国内外二乙烯基苯的含量最高约80%。二乙烯苯具有两个乙烯基，共聚时能生成三维结构的不溶性聚合物。二乙烯苯作为交联剂广泛用于离子交换树脂、离子交换膜、ABS树脂、聚苯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、合成橡胶、木材加工、碳加工等。

天津大学的齐晓周等报道利用溶胶－凝胶法制备氧化铝膜催化反应器，对二乙苯催化脱氢制二乙烯苯的反应进行了系统的研究[11]。文章主要考查了温度、液空速、稀释气速、涂膜次数对膜催化反应器催化活性的影响。结果表明，膜反应器效果优于固定床反应器，二乙苯催化脱氢制二乙烯苯的转化率和选择性均随涂膜次数的增加而增加。

对二乙苯转化成对二乙烯苯的反应体系催化剂一般是铁-钾-铬体系，多篇专利详细说明催化剂的组成和反应条件[12-13]。有专利公开了一种生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂，其组成在铁-钾-铬体系中加入多种金属氧化物和硅溶胶，使反应的转化率显著提高。

对二乙烯苯与方酸衍生物反应制备的聚合物材料因为有好的纳米孔隙，对二氧化碳、硝基苯等一些有机污染物有优异的吸附性能。1,3-二取代的方酸衍生物和对二乙烯苯利用Heck偶联反应制备出两种主链含方酸基团的PPV型共聚物，此类共聚物对光吸引高、稳定性好，在有机溶剂中有良好的溶解性。

2.3 其他可开发的下游产品

2.3.1 2,5-二乙基硫杂蒽酮

硫杂蒽酮类化合物是一种重要的有机化工产品，作为光引发剂（Photoinitiators，PIs）广泛应用于光纤、食品涂料等方面。PIs是光固化产品的重要组成组分，紫外光固化广泛应用于食品包装印刷领域。研究发现包装材料表面残留的光引发剂可通过化学迁移或物理接触而污染包装内的食品。常用的PIs二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮具有致癌性、皮肤接触毒性和生理毒性、2,4-二乙基硫杂蒽酮未发现相关问题，是已经商品化、用途最广的光引发剂。

有专利介绍一种以固体酸为催化剂，将二硫代水杨酸以及间二乙苯加入到反应瓶制备2,4-二乙基硫杂蒽酮[14]。该方法有固体酸和水杨酸参与反应，酸液难以处理，反应副反应较多。对于此问题，有专利以2,4-二乙基苯硫酚为原料，经磺化反应、氯磺化反应、还原反应制备2,4-二乙基硫杂蒽酮。参照上述方法，合成2,5-二乙基硫杂蒽酮作PIs或开发其潜在应用值得探索。

2.3.2 对二乙酰苯酰胺

苯甲酰胺类化合物一般为无色透明晶体，易溶于乙醇和热水，微溶于乙醚，具有一般酰胺类化合物的性质；水解可生成苯甲酸和氨类化合物，是有机合成的重要中间体，可用于有机合成试剂及甘氨酸试剂。优级纯苯甲酰胺可用于生化研究，抑制聚ADP-核糖聚合酶的生成。

对二乙酰苯酰胺的一步合成法尚未有文献和专利报道，分步合成的产率较低，后处理复杂。分步合成法先将对二乙苯转化为对乙基苯乙酰肟中间体，再发生Beckmann重排反应生成酰胺。有文献报道了醋酸铜作为催化剂，NHPI作为添加剂，TBN作为氧化剂和体系的氮源，在温和条件下合成对乙基苯乙酰肟[15]。传统的Beckmann重排反应条件苛刻，反应温度高，反应时间长，反应产率低，路易斯或布朗斯特酸过量，有许多副反应产物生成，对一些底物兼容性差，普适性低。Beckmann重排反应常用的磺酰化试剂有TsCl和MsCl等，这些试剂在后处理过程中脱除复杂，高温条件不稳定。因此寻找便宜、无毒、稳定的磺酰化试剂的任务较为迫切。有文献报道对甲基磺酰咪唑作为磺酰化试剂，反应中需要二氧化硅作为路易斯酸催化剂以提高反应的区域选择性[16]，若能改进对二乙苯转化成对二乙酰苯酰胺过程中反应试剂，缓和高温高压的反应条件，一步合成对二乙酰苯酰胺，将有更大的应用前景。

3 结论

国内自主研发的吸附分离-异构化法生产高纯对二乙苯技术年产能过剩、装置开工率不足。合成高附加值下游产品能有效解决对二乙苯产能过剩问题，未来也使我们在精细化工品市场占据更有利的地位。对二乙苯合成对乙基苯乙酮和对二乙酰苯的工艺路线主要影响因素是廉价高效金属催化剂制备。脱氢工艺路线制备对二乙烯苯与乙苯路线相似，反应器、脱氢程度是影响产率的关键因素。对二乙苯下游产品用途广泛，市场潜力巨大，未来在绿色环保领域将体现更加重要的价值。