郭东权 许 勃 董威杰 崔 龙 陈海军 尚丙兰 陈云堂 范家霖

(1河南省科学院同位素研究所有限责任公司/河南省核农学重点实验室/河南省辐照加工工程技术研究中心,河南 郑州 450015；2北京林业大学水土保持学院,北京 100083)

有机磷农药作为重要的杀虫剂,其应用给现代农业发展提供了有力保障,但与此同时因不科学使用导致的农作物或农产品中农药残留问题也给食品安全带来极大隐患[1]。乙酰甲胺磷属高效低毒的广谱性有机磷杀虫剂,广泛用于防治蔬菜、茶树、果树、棉花、水稻、小麦、油菜等多种作物上各种咀嚼式和刺吸式口器害虫[2-4],其药效与甲胺磷相当,是高毒农药甲胺磷禁用后的理想替代品[5-7]。但在实际生产中乙酰甲胺磷仅有1%作用于靶标,30%停留在植物表面,大部分则进入土壤和水体,导致环境受到严重污染[8-9]。而作用于植物体的乙酰甲胺磷通过植物体代谢或农产品加工并不能降解,会随着食物链进入人体,危害人体健康[10-13]。因此,如何消除食品中的乙酰甲胺磷残留已成为国内外学者关注的热点。

目前乙酰甲胺磷的降解方法主要有物理法、化学法和生物法[14-18]。活性炭吸附、大孔树脂吸附和超声波等物理手段的降解效率低,较难实现工业化；化学法的降解作用强,但成本较高,且易产生二次污染；生物法降解不彻底,其安全性无法得到保障[19-20]。各种降解方法均不是理想的选择,限制了在食品中乙酰甲胺磷残留处理的发展。

辐照加工技术属绿色、低碳、高效、安全的非热加工技术,被誉为21世纪现代食品加工的高新技术[21]。辐照降解技术原理是利用60Co-γ 射线、电子加速器产生的电子束或X 射线与水发生作用,产生e-aq、·OH和·H 等活性粒子,这3 种高活性粒子与水中的有机污染物发生一系列化学反应,如加成、取代、电子转移和断键等,使分子内功能团失去活性,大分子断裂生成小分子物质[22]。辐照降解过程无需加入化学品,不会引起二次污染,且能够彻底降解污染物,为降解食品中乙酰甲胺磷提供了新思路[23]。高慧宇等[22,24-25]研究了N2饱和添加叔丁醇、N2饱和、N2O 饱和、O2饱和气氛条件下60Co-γ 射线的辐照降解效果,结果表明,在上述4种气氛下,辐照均可使水溶液中的乙酰甲胺磷降解为、H2PO4-和NH4＋等3 种无机离子,降解率随着辐照剂量的增大逐渐升高,但4 种气氛条件下的降解效率不同；赵光远等[26]研究发现,60Co-γ 射线辐照剂量为6 kGy 时,混浊苹果汁中乙酰甲胺磷的降解率达到最大,且对苹果汁的品质无显著负面影响。目前,对乙酰甲胺磷的降解效应研究多集中在60Co-γ 射线,而鲜有利用电子束辐照的报道。因此,本研究在前人研究的基础上,分析了电子束辐照对溶液及玉米糁中乙酰甲胺磷的降解效果,旨在为电子束辐照技术在降解食品中有机磷类农药残留方面的应用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

乙酰甲胺磷,购于郑州市农(兽)药市场；玉米糁,购于郑州市黑庄粮油市场。

1.2 主要仪器与设备

ISO-0705 型电子直线加速器,同方威视技术股份有限公司；LC-20A 型高效液相色谱仪(配有荧光检测器),日本岛津公司。

1.3 试验方法

1.3.1 乙酰甲胺磷水溶液配制 分别量取一定量的乙酰甲胺磷溶液至去离子水中,配制成浓度为25、50、100、150 mg·L-1的乙酰甲胺磷溶液样品；调节浓度为25 mg·L-1溶液的pH 值分别为3.0、7.0、11.0,其他浓度溶液的pH 值调至7.0。将上述溶液分装至10 mL具塞塑料离心管中,待辐照处理。

1.3.2 氧化剂处理 分别向浓度为100、150 mg·L-1的乙酰甲胺磷样品中加入一定量的KMnO4,使溶液中KMnO4浓度分别为2×10-4、4×10-4、8×10-4mol·L-1,调节溶液pH 值为7.0,待辐照处理。

1.3.3 玉米糁负载乙酰甲胺磷处理 将100 mg·L-1的乙酰甲胺磷溶液均匀喷洒在玉米糁上,搅拌后常温下平衡48 h 后(乙酰甲胺磷含量为8.83 mg·L-1),分装至聚乙烯样品袋中(200 g/包),待辐照处理。

1.3.4 辐照处理 采用电子直线加速器进行,能量为7.5 MeV,扫描频率为10 Hz,束功率为3 kW,束流范围为0.07～0.40 mA。辐照剂量分别为1、3、5、7、9 kGy,每个处理重复3 次。

1.3.5 溶液中乙酰甲胺磷含量检测 辐照处理后的样品溶液经80℃水浴蒸干后,根据NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》[27],采用气相色谱法测定其中的乙酰甲胺磷残留浓度,以未辐照的样品作为对照,确定其降解效果。

1.3.6 玉米糁中乙酰甲胺磷含量检测 称取25.0 g含有乙酰甲胺磷的玉米糁试样,放入匀浆机中,加入50.0 mL 乙腈后充分提取试样中残留的乙酰甲胺磷,根据NY/T 761-2008[27],采用气相色谱法测定其中的乙酰甲胺磷残留浓度,以未辐照样品作为对照,确定其降解效果。

1.4 数据处理与分析

采用Excel 2016 作图,采用SAS 6.12 软件GLM 程序对试验数据进行处理和分析,P＜0.05 表示差异显著。

2 结果与分析

2.1 pH 值对乙酰甲胺磷降解效果的影响

由表1可知,在初始溶液浓度为25 mg·L-1,未添加氧化剂条件下,同一辐照剂量下,当乙酰甲胺磷溶液pH 值为7.0 时,乙酰甲胺磷的降解率明显高于pH 值为3.0 和11.0 时的降解率；辐照剂量为5 kGy 和9 kGy,pH 值为7.0 时,乙酰甲胺磷的降解率分别达到82.18%、95.76%。表明,中性水溶液更有利于乙酰甲胺磷的降解。

2.2 辐照剂量对不同初始浓度乙酰甲胺磷降解效果的影响

由图1可知,在乙酰甲胺磷溶液pH 值为7.0,未添加氧化剂条件下,随着辐照剂量的增大,不同初始浓度乙酰甲胺磷的降解率均呈上升趋势,且辐照剂量为1～5 kGy 时,上升趋势明显,辐照剂量为5～9 kGy 时,上升趋势变缓。当辐照剂量为5 kGy 时,4 组乙酰甲胺磷的降解率均达到50%以上,当辐照剂量为9 kGy时,初始浓度为25、50、100 mg·L-1的乙酰甲胺磷降解率达到90%以上,初始浓度为150 mg·L-1的乙酰甲胺磷降解率达到65.6%。初始浓度对乙酰甲胺磷的降解率具有显著影响,且初始浓度与乙酰甲胺磷的降解率呈负相关关系。同一辐照剂量下,初始浓度为25、50、100 mg·L-1的乙酰甲胺磷降解率变化不显著(P＞0.05),初始浓度为150 mg·L-1的乙酰甲胺磷降解率显著低于其他3 个初始浓度(P＜0.05)。表明,初始浓度为25～100 mg·L-1的乙酰甲胺磷对辐照较为敏感,辐照降解效果显著,初始浓度为150 mg·L-1的乙酰甲胺磷的辐照降解效果相对较差。

表1 pH 值对乙酰甲胺磷的降解效果Table 1 Effect of pH value on the degradation of acetamidophos

图1 辐照剂量对不同初始浓度乙酰甲胺磷的降解效果Fig.1 Degradation effect of irradiation dose on acetamidophos with different initial concentration

2.3 氧化剂对乙酰甲胺磷降解效果的影响

由表2可知,在溶液pH 值为7.0,同一辐照剂量和同一初始浓度条件下,KMnO4浓度越高,辐照对乙酰甲胺磷的降解效果越明显。初始浓度为100 mg·L-1的乙酰甲胺磷溶液,经7 kGy 辐照、8×10-4mol·L-1KMnO4氧化后,其降解率达到最大,为94.10%。当辐照剂量为5 kGy 时,对于初始浓度为150 mg·L-1的乙酰甲胺磷溶液,添加8×10-4mol·L-1KMnO4后,其降解率达到73.47%,而未添加KMnO4的降解率仅为56.6%。表明,氧化剂KMnO4有助于提高电子束辐照的降解效果。

2.4 辐照剂量对玉米糁中乙酰甲胺磷降解效果的影响

乙酰甲胺磷溶液处理玉米糁经过48 h 平衡后,其乙酰甲胺磷含量为8.83 mg·kg-1。由图2可知,玉米糁中乙酰甲胺磷随辐照剂量的降解变化趋势与水溶液中相同,随着辐照剂量的增大,玉米糁中乙酰甲胺磷的降解率升高,辐照剂量为1～5 kGy 时,降解率上升趋势明显,辐照剂量为5～9 kGy 时,降解率变化趋缓,当辐照剂量为9 kGy时,降解率达到最大(44.05%),低于水溶液中乙酰甲胺磷的降解率。这是由于水溶液经辐照时产生了较多的活性粒子。

表2 KMnO4对乙酰甲胺磷的降解效果Table 2 Effect of KMnO4on the degradation of acetamidophos

图2 辐照剂量对玉米糁中乙酰甲胺磷的降解效果Fig.2 Degradation effect of irradiation dose on acetamidophos in corn dumplings

3 讨论

与常规技术相比,辐照加工技术能够解决众多技术难题[28-29]。该技术自上世纪九十年代在我国商业化应用以来,已经产生了巨大的经济与社会效益,在保障食品安全方面做出了重要的贡献,在降解食品中有害物质方面具有极大的应用潜力[30-32]。近年来,电子束辐照降解技术在国际上的研究应用已进入快速发展阶段,具有60Co-γ 辐照技术不可比拟的优点,如不受能源限制、操作方便、安全、环保、易于控制、无放射性废料等。本研究结果表明,电子束辐照能有效降解水溶液中的乙酰甲胺磷,经电子束辐照后,乙酰甲胺磷的降解率均随着辐照剂量的增大而快速升高,当辐照剂量达到5 kGy 后,降解率升高趋缓,这与高慧宇等[24-25]的研究结果相一致。同一辐照剂量下,当乙酰甲胺磷初始浓度介于25～150 mg·L-1之间时,其初始浓度越低,电子束辐照的降解效果越好,这与高慧宇等[33]的研究结果相同。这可能是由于在辐照降解过程中,较高的初始浓度下,单位浓度乙酰甲胺磷所得到的活性粒子较少,导致降解率较低。本研究发现pH 值对溶液中乙酰甲胺磷的降解效果有较大影响,其降解率随着pH 值的升高先升高后降低。pH 值为中性时,乙酰甲胺磷的降解率达到最大,这可能与乙酰甲胺磷的降解产物有关,乙酰甲胺磷的降解产物为SO42-、H2PO4

本研究结果表明,电子束辐照对玉米糁中的乙酰甲胺磷也具有降解效果。电子束辐照降解玉米糁中乙酰甲胺磷的变化趋势与水溶液中相同。但当辐照剂量为9 kGy 时,其降解率达到最大(44.05%),远低于水溶液中的95.76%,这可能与辐照降解机理有关,水分含量越高,辐照后产生的e-aq、·OH 和·H 活性粒子越多,活性粒子与乙酰甲胺磷分子发生作用的几率越大,降解率越高[18]。由于玉米糁含水量较低,而在相同剂量下水溶液中辐照生成的活性自由基数目远大于玉米糁,其降解率也就越高。这可能会制约电子束辐照降解技术的实际应用,因此,为推动电子束辐照技术在降解食品中有机磷农药的应用,仍需进一步的深入研究。

4 结论

本研究结果表明,电子束辐照对水溶液中乙酰甲胺磷具有较好的降解效果,在一定范围内,辐照剂量越高、初始浓度越低、氧化剂KMnO4浓度越高,乙酰甲胺磷的降解率越高。溶液pH 值对乙酰甲胺磷的辐照降解效应也有较大影响,酸性条件不利于其降解,中性条件可大大提高其降解率。玉米糁中乙酰甲胺磷的辐照降解率明显低于其在水溶液中的降解率,但辐照剂量对其影响的变化规律相同,辐照剂量为9 kGy 时,降解率最大值为44.05%,远低于相同条件下水溶液中的降解率。本研究结果为有机磷类农药的辐照降解提供了一定理论基础,并为辐照降解技术的应用提供了一定的数据支持。