李晓英

(西宁市生态环境局 湟中区生态环境监测站，青海 西宁 811600)

在地球化学中，产生天然水体硫化物是因为水中空气量缺失，分解有机物产生不同形态硫化物，如溶解性HS-、S2-、H2S，酸溶性金属硫化物，还有不溶性硫化物等[1]。由于水中硫化物存在不稳定性，当处于高温反应条件时，极易致气体溶于空气对人类身体带来危害，还会消耗水内溶解氧形成水生物致死的水环境。如果使用含有硫化物的水浇灌农田，会造成农作物根系腐烂[2]。我国对污水内硫化物含量规定极值控制在1.0 mg/L以内，测定污水中硫化物作为我国近年的研究热点[3]。目前用于污水内碘化物的测定有多种方法，其中碘量法是利用吹气法预处理污水水样，消除试验条件干扰提升测定效果。经碘量法在碘、碘化物中可以析出硫，用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余碘，之后以硫代硫酸钠溶液的具体消耗量，对污水内硫化物的含量完成计算[4]。多数研究表明，在碘量法测定污水内硫化物，对水样进行预处理时载气流速、吹气时间等因素，都会对碘量法测定试验结果造成影响[5]。为此，本文将分析碘量法测定污水内硫化物影响因素，寻求最优化测定条件。

1 材料与方法

1.1 实验材料

主要仪器：TTL-HS型水质硫化物酸化吹气仪；分光光度计。

主要试剂：硫化钠标准溶液、乙酸锌溶液、氢氧化钠溶液、乙酸锌-乙酸钠溶液、重铬酸钾溶液、硫代硫酸钠标准溶液、碘标准溶液、硫酸锌溶液，本实验所用试剂均为分析纯；99.999%纯度的高纯氮气，整个实验过程均用去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1水样采集

鉴于硫化物测定不稳定特性，本实验需要实验现场固定水样。将一定量乙酸锌溶液加入采样瓶内，在瓶内滴加氢氧化钠，即可得到硫化锌[6]。在形成的硫化锌溶液中，需要按照每1 L基础水样，滴入2 mL浓度为1 mol/L的乙酸锌、6 mL浓度为1 mol/L的氢氧化钠，逐一完成溶液添加后，保证所制备的水样检测pH值10～12。如果水样呈碱性，可以适量加入浓度为1 mol/L的乙酸锌溶液直至中性[7]。在硫化物含量较高时，可以适量添加固定剂，直至最终完全沉淀[8]。在完成上述操作之后，即可密塞保存，避免出现气泡之后倒转；当摇晃均匀后，在温度4 ℃条件下保存、分析。

1.2.2消除水样内的共存物干扰因素

因为水样内存在硫代硫酸盐、亚硝酸盐与各类固体、溶解有机物，这些还原共存物都有干扰检测结果的可能；另外，测定水样内的悬浮物、色浊度以及重金属离子，都会不同程度干扰最终测定结果[9]。针对这些干扰共存物，在碘量法测定中，可以结合实验情况酌情选用沉淀、吹气这2种分离方法[10]。

1.2.3测定的方法——碘量法

如图1所示为本次碘量法测定的酸化-吹气-吸收装置。由图1可得出，将氮气源打开后，对各部分装置的气密性进行检查。移取15 mL浓度为1 mol/L的乙酸锌溶液置于吸收管内，添加水后稀释至50 mL；在反应瓶内置入200 mL水样，恒温水浴锅内将氮气通入，按照400 mL/min吹气速率将装置内空气成功排除后，将气源关闭并移入10 m含量31%的盐酸在吸收瓶内，65 ℃的水浴温度，并对吹气时间、流量进行调整；第1次吹气时间为20 min，吹气流量为80 mL/min；第2次吹气时间为10 min，吹气流量为300 mL/min；第3次吹气时间为6 min，吹气流量为400 mL/min。完成3次吹气后将气源关闭，之后将浓度为0.01 mol/L的碘标准溶液分别在2个吸收管内各加入10 mL；然后分别添加体积分数为31%的盐酸5 mL，密塞摇晃均匀之后，置于黑暗处10 min，并用浓度为0.01 mol/L的硫代硫酸钠标准溶液对吸收管液体作滴定处理，水样可以采用去离子水取代，完成空白实验[11]。

图1 实验装置图Fig.1 Experimental setup diagram

2 试验影响因素

2.1 试验原理

本次试验在碘量法测定中，运用吹气法解决酸性中不稳定，易转化硫化氢气体溢出，分离待检测成分与样品基体；之后运用乙酸锌加酸溶液，将过量碘溶液加入后能够成功析出碘、硫化物，运用硫代硫酸钠标准溶液消耗量完成硫化物含量计算。计算公式[12]：

ρ(硫化物S2-)=(V0-V1)·C×16.03×1 000/V

(1)

式中：V0为空白实验硫代硫酸钠标准溶液的用量；Vi为滴定水样对硫代硫酸钠标准溶液的具体用量的消耗情况；V为水样体积；C为硫代硫酸钠标准溶液的浓度。

本实验的反应式[13]：

Zn2++S2-=ZnS↓(白色)

ZnS+2HCl=H2S+ZnCl2

H2S+I2=2HI+S↓

I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI

2.2 盐酸和硫酸试验区别

实际工作中一般需要运用硫酸溶液作酸化处理，有学者表示硫酸、盐酸均为强酸，有着相似的化学性质，所以水样酸化作用基本相同[14]。从试剂配制考虑，在本次实验中对硫酸溶液、盐酸溶液分别加入实验的区别进行对比，配制中酸有较小挥发性，实验操作也更加便捷。经盐酸、硫酸对比实验发现，在同一水样内，硫酸、盐酸分别加入后，酸化结果有明显差别，具体结果如表1所示。

表1 硫酸、盐酸的酸化试验结果Tab.1 Acidification test results of sulfuric acid and hydrochloric acid

由表1可知，从理论层面因为硫酸内含有硫酸根，在测定硫化物过程中因素干扰不可避免，在本次实验中也证实这一点。对于浓度相同的实验水样，所获滴定值有较大差异，对最终结果造成较大影响[15]。所以，日常分析化验必须重视加入盐酸、硫酸的不同实验滴定结果区别。

2.3 不同加药次序实验区别

目前对于碘量法测定过程中，未能统一说明制备标准溶液、依次加药制备盐酸溶液的具体步骤，如果在测定中发生加药次序前后颠倒的情况，最终测定结果是否会受此因素影响[16]。本次不同加药次序对比结果，具体如表2所示。

表2 不同加药次序的试验结果Tab.2 Test results of different dosing sequences

由表2可知，发现碘标准溶液、盐酸溶液的加药次序会对测定结果直接产生影响。在碘量法测定过程中，假若2个平行样品滴定差控制在0.02～0.03 mg/L，属于正常范围；如果均值相差结果超出0.24 mg/L，那么表示这个操作步骤并不准确，加药次序会很大程度影响测定结果。这说明，不可以随意变换加药次序，对这一点要严格控制，保证先添加碘标准溶液后加盐酸的次序。由于实验中硫化氢极易扩散，如果先将适量硫酸添加其中，就会较早地扩散硫化氢，样品内的S2-减少；所以，应当注意正确的加药次序，避免这一因素对碘量法的测定结果造成影响[17]。

2.4 空白实验有无滤纸区别

在空白实验中，发现在碘量法操作过程中，需要对所用滤纸中速定量过滤沉淀物；但是实际操作并未进行过滤，仅将蒸馏水加入瓶内，之后逐一完成溶液添加，将滤纸步骤省去致测定结果存在不确定因素[18]。无需滤纸过滤会对硫代硫酸钠滴定值结果同样产生影响，无法得到准确真实的空白实验值，形成实验结果误差。这对实验所得结果的准确度有较大影响。

2.5 配制标准溶液

由于Na2S2O3的配制操作难度较大，所以在Na2S2O3·5H2O间接配制通常包含少量杂志，例如S、Na2SO3、Na2CO3、Na2SO4与NaCI等，极易风化潮解，再加上Na2SO3的溶液稳定性不足，极易作用于水内空气和CO2，并受微生物作用分解[19]。为此，在配制中可以将质量浓度为0.1 g/L的少量Na2CO3加入后，温火煮沸10 min，自然冷却后备用。

完成Na2SO4标准溶液配制后，可以少量加入Na2SO3，得弱碱性溶液，预防分解Na2S2O3，控制溶液pH值变动范围为9～10，硫代硫酸盐溶液的标准溶液配制稳定性最强。在实验中进行煮沸操作，不仅可以成功去除水内的CO2与微量氧，还可以成功灭除水内微生物[20]。

实验发现在静置2周后会产生Na2SO3分解作用，如果放置更长时间会获得更稳定的标准溶液。在日光光照作用下易分解Na2S2O3，因此需要选择棕色瓶在暗处保存溶液。

另外，乙酸锌的配比不同，同样会对碘量法的测定结果造成直接影响[21]。实验中先对3种不同浓度硫化物完成乙酸锌测试，发现如果控制加入1～50 mL的乙酸锌，这时硫化物质量浓度为0～100 mg/L，获得相对稳定的测试结果，不会由于乙酸锌含量过多发生明显改变。

2.6 判断滴定终点

判断滴定终点为保证最终结果准确度的关键要素[22]，进行污水内硫化物的碘量法测定实验，在滴定中溶液有多种变化颜色，呈现为褐黄、金黄、淡黄、兰色、无色[23]。因此，对溶液何时呈现淡黄色，与判断何时准确加入淀粉指示剂的具体时间难度较大，依据以往实验经验，需要凭借以下几点进行判断：

(1)在样品滴定前期，根据以往本样具体滴定所得结果为依据，主要因为某一点取样水质情况，并不会在短时间内发生明显变化，除非出现紧急事故[24]；

(2)注意淀粉指示剂加入的时间点是否正确，加入滴定溶液呈淡黄色时，代表时间点合适[25]。依据以往实验操作经验，如果过早加入淀粉指示剂后，极易造成淀粉表面I2多层吸附，增加I2的脱附难度，参与实验反应过早，最终导致实验终点时间延后出现误差[26]；

(3)要保证加入1 mL足量淀粉指示剂，这主要由于指示剂浓度密切相关显色时间[27]；

(4)在完成溶液滴定之后，要静置5～10 min,出现变色情况，这是因为在实验空气内发生氧化反应所致。假若完成的滴定之后也会在5 min之内迅速转变为蓝色，一旦发生变色情况就证明未完全反应，这就需要重做试验[28]。

3 试验结果分析

3.1 通气时间影响

设计通气时间15、20、25、30、35、40和50 min，完成以上不同通气时间下实验结果影响，具体如表3所示。

表3 通气时间影响Tab.3 Effect of ventilation time

3.2 吹气速率影响

表4 吹气速率影响Tab.4 Effect of blowing rate

3.3 硫化物测定标准溶液浓度影响

通过完成硫化物标准溶液配置，将质量浓度2.0 mg/L溶液，均分设计3份，并根据上述试验操作方法和最优化试验条件，对比3份硫化物标准溶液的实验情况。在通气时间40 min、吹气速率5～7气泡/s的时，对比通气时间30 min、2～5气泡/s的实验条件，能够发现，硫化物标准溶液在通气时间40 min、吹气速率5～7气泡/s的实验条件下，准确率更高；具体实验结果如表5所示。

表5 硫化物标准溶液实验数据Tab.5 Accuracy of sulfide standard solution experiment

4 讨论

碘量法测定污水中硫化物的影响因素主要包括：溶解H2S、HS-，以及含有悬浮物内酸性金属硫化物，并未发生电离反应的硫化氢物质，整体含量较少；发生溶解反应硫化物等。想要获得硫化物沉积，需要控制添加乙酸锌适量成功析出ZnS后，将上面液体去除后即可获得沉淀物质展开测试。在实际测试中要根据操作规定进行，经多次测试能够发现，不同的乙酸锌比例，都会对最终碘量法测定结果产生直接影响。

(1)对硫化物进行测量中加入硫酸、盐酸实验结果影响，发现对不同通气时间与吹气速率测定发现，通气时间在40 min，吹气速率在5～7气泡/s作为最佳检测条件；

(2)通过明确空白实验、加药次序、配置标准溶液、滴定终点等步骤后，对污水内硫化物用碘量法测定中，极易受上述四个影响因素的影响，可以在样品内加入盐酸完成酸化，在空白实验中需要运用滤纸，并严格控制测定反应过程中的加药次序，还要对滴定重点仔细观察。

5 结语

通过使用碘量法测定化工污水中硫化物影响因素，在测定过程中，极易受空白实验、加药次序、配置标准溶液、滴定终点4个影响因素的影响，可以在样品内加入盐酸完成酸化，在空白实验中需要运用滤纸，并严格控制测定反应过程中的加药次序，还要对滴定重点仔细观察。