周 硕

(北京市消防救援总队，北京 100035)

纳米碳材料作为一种重要的碳材料，其分散相尺度最小达到100 nm，此外，该材料的分散相除了可以由多个碳原子组成外，还可以由异种原子组成，甚至，还可以由若干个纳米孔组成，其组成方式相对较多。该材料具有力学性能高、热稳定性强、化学性稳定等特点，被广泛地应用于耐火材料中，并取得了良好的应用效果，因此，如何将纳米碳材料科学的应用到耐火材料中是相关人员必须思考和解决的问题。

1 纳米碳材料类型

纳米碳材料凭借着自身力学性能良好、化学性能稳定等特点，被广泛地应用于耐火材料中，提高了耐火材料的热震稳定性和抗腐蚀性。纳米碳材料主要有碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维和纳米碳球4种类型。

1.1 碳纳米管

碳纳米管作为一种常见的无缝管体，主要由若干个碳原子所形成的石墨烯片层组成，其质量相对较轻。该材料内部主要以若干六边形链接后形成的结构为主，这种独特的结构决定了碳纳米管的独特性，即力学性能良好、电学性能稳定、热稳定性强等。自出现到普及，这种材料已经逐渐发展为最坚韧的纳米碳材料之一。在发现早期，该材料被认为是一种常见的石墨片，在外观上呈现出不断圈起的方式。其后，科研人员从理论预测和试验分析2个方向入手，全面分析研究碳纳米管的拉伸性能。其中，经过预测判定纳米碳材料的拉伸强度为95～127 GPa。加之碳纳米管对应的杨氏模量较高(大约是钢的5倍)，一经应用到耐火材料中，可以最大限度提高耐火材料的强度、硬度和抗热震性[1]。碳纳米管结构示意图如图1所示。

图1 碳纳米管结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the structure of carbon nanotubes

1.2 石墨烯

石墨烯作为一种常用的二维纳米碳材料[2]，主要由若干碳—碳键组成如图2所示，并以SP2杂化轨道的方式进行呈现。其中，碳—碳键的长度达到0.143 nm，其强度与碳纳米管强度完全一致。不过，其导热系数相对较高，大约是碳纳米管的1.5倍，其值达到5 500 W/(m·K)。

图2 石墨烯结构示意图Fig.2 Schematic diagram of graphene structure

1.3 碳纳米纤维

碳纳米纤维作为一种常见的纳米碳材料，主要包括丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维两种类型。就质量而言，碳纳米纤维相对较轻，但其强度较高，远远超过钢。又如，碳纳米纤维的重量大约是铁的1/4，但是其强度约为铁的10倍。碳纳米纤维除了具有质量轻、强度高等特点外[3]，还具有化学性能稳定、耐腐蚀、耐高温、耐低温、耐辐射等特性。碳纳米纤维价格昂贵，应用于耐火材料制备、航空器材、建筑工程等领域。为了降低碳纳米纤维的使用成本，美国伊利诺伊大学研发了一种新型、先进的廉价碳纤维材料，该材料具有价格便宜、韧性强、吸附性强、有害气体过滤性高等特点，被大量应用于耐火材料的制备中，为最大限度提高耐火材料的抗热震性和抗侵蚀性等性能产生了积极影响[4]。

1.4 纳米碳球

以体积为划分标准，可以将纳米碳球划分为以下3种类型：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳。该碳球内部结构为石墨层结构，具有一定的封闭性，其直径最小值为2 nm，最大值为20 nm，例如：C60，C70等属于典型的纳米碳球；(2)未完全石墨化的纳米碳球。该碳球直径最小值为50 nm，最大值为1 μm；(3)碳微珠。该碳球的直径通常在11 μm以上。此外，以碳球的结构形貌，可以将其划分为孔心碳球、胶状碳球、多孔碳球等[5]。

2 耐火材料引入纳米碳材料的方法

2.1 直接添加法

在引入纳米碳材料期间，主要用到了直接添加法，该方法特点如下：(1)制备样品操作简单高效，降低了整体操作难度；(2)由于耐火材料内部含有大量的抗氧化剂[6]，而纳米碳材料很容易与这些抗氧化剂产生化学反应[7]，从而形成大量的高温陶瓷相，使得耐火材料的力学性能得以大幅度提高；(3)市场上所售卖的纳米碳材料存在一定的不足和缺陷[8]，一旦遇到高温环境，很容易被空气中的氧气所氧化，从而削弱对耐火材料的增韧效果；(4)一旦纳米碳材料添加量过多，会导致耐火材料内部出现明显的团聚现象，从而降低了耐火材料的抗热震性和抗侵蚀性等性能；(5)纳米碳材料购买价格相对比较昂贵，这无疑增加了耐火材料的生产成本，降低了企业的经济效益[9]。

2.2 原位生成法

在引入纳米碳材料期间，除了用到直接添加法外，还用到了原位生成法，该方法特点如下：(1)制备样品操作流程比较繁琐、复杂，需要重点改性处理催化剂；(2)通过添加适量的催化剂，可以对耐火材料起到一定的催化作用[10]，从而出现大量的MgO晶须，使得耐火材料的抗热震性和抗侵蚀性等性能得以显著提升；(3)原位生长的纳米碳材料外观形态很容易受到催化剂使用量和类型的影响，导致其外观形态存在一定的多变性；(4)与有机催化剂相比，无机催化剂所对应的催化粒子具有较高的粒度，导致其催化效果远远低于有机催化剂的催化效果。同时，会降低耐火材料制品的分散度[11]，容易出现团聚现象；(5)与无机催化剂相比，有机催化剂所对应的催化粒子直径相对较小，催化效果较高，但是，一旦遇到高温环境，会在最短时间内快速挥发[12]，从而产生大量气体，导致耐火材料内气孔数量不断增加；(6)原位生成的纳米碳材料所使用的催化剂种类不同，其催化原理也存在一定差异；(7)原位生成纳米碳材料所使用的催化剂一旦遇到高温环境，会出现快速分解现象，从而生成相应的分解产物，这些分解产物会降低耐火材料的耐火度[20]。

2.3 直接添加法与原位生成法对比

通过全面地分析和对比直接添加法和原位生成法两种不同的纳米碳材料引入方法，发现原位生成法尽管存在一定的不足和缺陷，但在实际使用中却能表现出良好的分散均匀性，同时，还有利于降低耐火材料的生产成本，具有操作简单、高效等特点。这一结论为后期更好地推广和使用原位生成法打下了坚实的基础。现阶段，原位生成纳米碳材料所使用的催化剂主要包含纳米金属单质粒子、过渡金属有机化合物等，总体而言具有一定的单一性，属于典型的单一催化剂，而非复合催化剂。这些单一催化剂主要包含纳米合金粒子、有机催化剂、过渡金属硝酸盐混合物等。随着纳米碳材料引入方法研究深度的不断增加，相关人员要从根本上解决原位生成纳米碳材料方法的缺陷，使得耐火材料抗热震性和抗侵蚀性等性能不断提升，为后期科学化、规范化、高效化生产低碳钢和洁净钢创造良好条件。

3 纳米碳材料在耐火材料中的具体应用

上文介绍了纳米碳材料的4种类型，下面以碳纳米管和石墨烯为典型代表，介绍其科学应用。这种应用使耐火材料的抗热震性和抗侵蚀性等性能得以显著提升。

对于传统耐火材料而言，其内部所使用的碳源主要以石墨为主。按照石墨含量可以将耐火材料划分为多碳耐火材料和低碳耐火材料。前者石墨含量相对较多，含碳量超过8%；后者石墨含量相对较少，含碳量低于8%。将石墨添加到耐火材料中，除了可以提高抗热震性，还能提高抗侵蚀性，但传统耐火材料同时存在以下弊端：当石墨添加量过高，会降低耐火材料的抗氧化性。因为石墨在实际应用中，一旦遇到高温环境，会与空气中的氧气发生一定的化学反应，自动生成一氧化碳、二氧化碳等气体，增加耐火材料的气孔率，从而降低材料的抗侵蚀性，缩短使用寿命。此外，炼钢时加入过多碳，还会导致钢水中的碳含量不断上升，不利于低碳钢的有效冶炼。碳在流失的同时，也会流失大量的热量，导致炼钢无法实现节能降耗，生产成本不断增加。解决上述问题，如果仅靠降低石墨含量，又会导致耐火材料的抗热震性和抗侵蚀性不断下降，严重影响材料性能。将纳米碳材料中的碳纳米管科学地应用到耐火材料中可以解决这一矛盾。

3.1 在多碳耐火材料中的应用

举例而言：用碳纳米管全部替代鳞片石墨完成对镁碳耐火材料的制备[14]，全面分析在使用碳纳米管期间镁碳耐火材料的显微结构、抗热震性和力学性能。实验显示：将碳纳米管设置为镁碳耐火材料的碳源时，对碳纳米管进行烧结处理，使其温度达到1 000～1 400 ℃时，镁碳耐火材料表现出较高的力学性能。这表明碳纳米管可以增强、增韧镁碳耐火材料制品的效果。此外，与鳞片石墨相比，碳纳米管可以显著提升镁碳耐火材料的抗热震性。例如，向镁碳耐火材料中加入5%的碳纳米管后所获得的抗热震性与加入10%的鳞片石墨后所获得抗热震性完全相同[15]。又如：通过以二氧化硅、铝等为催化剂，完成对含氧石墨纳米片的制备，并将该石墨纳米片添加到AI2O3-C耐火材料中[16]。实验发现，与没有添加含氧石墨纳米片的AI2O3-C耐火材料相比，添加含氧石墨纳米片的AI2O3-C耐火材料具有较高的常温断裂模量(CMOR)、弯曲模量(E)以及受力等各种力学性能。

不同温度下烧制不同量氧化石墨烯纳米片试样的常温断裂模量和弯曲模量如表1所示；表1 中的CN0、CN10、CN21、CN55、CN88均代表氧化石墨烯纳米片试样牌号。

表1 不同温度下烧制不同量氧化石墨烯纳米片试样的常温断裂模量和弯曲模量Tab.1 Rupture modulus and flexural modulus of different amounts of graphene oxide nanosheet samples fired at different temperatures at room temperature

3.2 在低碳耐火材料中的应用

纳米碳材料增韧机理示意如图3所示。现以“低碳镁碳耐火材料制品”为研究对象。当使用传统的无纳米碳材料时，低碳镁碳耐火材料一旦受到外界应力冲击，外界应力会沿着耐火材料内部氧化镁晶粒不断拓展。但是，如果向低碳镁碳耐火材料中添加一定量的纳米碳材料[17]，当该耐火材料制品受到机械应力冲击时，会出现如图3所示的示意图。由于纳米碳材料具有韧性高、强度高等特点，可以借助裂纹偏转机理，实现对相关应力的有效吸收和释放，使得低碳镁碳耐火材料的抗热震性、力学性以及抗断裂性得以显著提升。又如，以Ni(NO3)2·6H2O为催化剂，利用化学沉淀原理，采用原位生成法，利用碳纳米管，完成对低碳Al2O3-C耐火材料的制备。实验显示：通过全面分析低碳AI2O3-C耐火材料显微结构，发现该材料在生成碳纳米管的同时，还生成了陶瓷相，此时，低碳Al2O3-C耐火材料的抗热震性明显高于空白样，并且，其抗热后所获得的残余强度是空白样的2倍。

图3 纳米碳材料增韧机理示意Fig.3 Schematic diagram of the toughening mechanism of carbon nanomaterials

3.3 在碳化硅耐火材料中的应用

碳化硅作为一种常用的耐火材料，具有硬度高、热稳定性良好等优点，通过将石墨烯这一纳米碳材料引入到碳化硅耐火材料中，可以采用一致微裂纹方式，对该耐火材料进行扩散，使其陶瓷相晶粒呈现出不断增加的趋势。这在某种程度上，可以实现对晶界杂质的有效去除，使得碳化硅耐火材料的断裂韧性得以大幅度提高。然而，如果进一步提高石墨烯含量，会加快石墨烯与基质之间的化学反应速度，转而破坏石墨烯内部结构，形成大量的气孔，降低碳化硅耐火材料的致密度和力学性。因此，科学控制石墨烯引入量，在提高碳化硅耐火材料性能方面具有重要作用。例如：通过全面地分析和研究石墨烯添加量对碳化硅耐火材料力学性能的影响[18]，发现当石墨烯添加量在合适的范围内，可以对碳化硅耐火材料起到很好的增韧作用，与没有添加石墨烯的碳化硅耐火材料空白组对比，其裂韧性能得以显著提升，提升量达到20%，数值达到5.68 MPa/m2；此外，抗折强度也得以有效提升，数值达到435.2 MPa。但是，如果继续增加石墨烯的添加量，会显著增加石墨烯与基质之间的化学反应速率，使得石墨烯内部结构遭到严重破坏，导致碳化硅耐火材料内部的气孔数量不断增加，从而降低该耐火材料的断裂韧性。

4 纳米碳材料的应用前景和展望

为了确保纳米碳材料更好地应用到耐火材料中，不断提高耐火材料的韧性和机械性，以达到延长耐火材料使用寿命的目的，相关人员要从以下几个方面入手，加强对耐火材料其他性能的全方位研究，不断提高耐火材料的抗热震性和抗侵蚀性等性能。

(1)通过引入和应用纳米碳材料[21-25]，全面地研究耐火材料的耐热性、抗压性、蠕变性等特性，为更好地推广和应用耐火材料制品发挥更大作用；

(2)通过将催化剂加入到纳米碳材料中，对该材料进行改性处理，并将改性处理好的纳米碳材料应用到耐火材料中。采用自行催化的方式，形成大量的纳米碳材料，确保纳米催化剂均匀、有效地分布到耐火材料中，使得耐火材料的热震稳定性和抗腐蚀性得以大幅提高；

(3)原位生成纳米碳材料所对应的温度超过800 ℃时，相关人员要加强对免烧耐火材料的研究，如果将干燥处理后的原位生成纳米碳材料科学的应用到免烧耐火材料中，可以确保最大限度提高耐火材料性能；

(4)冶金行业的快速发展必然会对耐火材料的使用提出更高要求[26-30]，在上述研究中，当纳米碳材料所处环境温度超过1 400 ℃时，无论采用直接添加法，还是原位生成法，均会对纳米碳材料内部结构造成一定的破坏。所以，相关人员要做好对纳米碳材料的有效修饰，使其耐火温度性能不断提升，更好地应用到耐火材料中；

(5)在全面地分析和研究纳米碳材料与耐火材料之间的联系和相互作用期间，相关人员要借助分子动力学相关知识，完成对相关模型的构建，以保证最终模拟结果的精确性和真实性，为科学、合理地优化和完善耐火材料制备工艺创造良好条件；

(6)当耐火材料处理温度超过1 600 ℃时，需要对耐火材料所使用的纳米碳材料损坏机理和程度进行全面分析研究。此外，还要在高温环境下，分析纳米碳材料的演变过程，以及不同演变阶段中纳米碳材料对耐火材料性能的影响。例如，一旦纳米碳材料损坏后，会形成大量微裂纹等产物，这些产物对耐火材料的性能将产生不良影响。

5 结语

通过将纳米碳材料科学的应用到耐火材料中，可以提高耐火材料的热震稳定性和抗腐蚀性，避免因碳含量过低而出现抗腐蚀性过低等问题。但是，纳米碳材料购买成本高，无疑增加了耐火材料引入纳米碳材料的成本。为了解决这一问题，相关人员要优先选用原位生成法。与直接添加法相比，该方法具有引入成本低、分散性能良好、操作简单等优点。因此，原位生成法将会成为纳米碳材料引入的主流方法。