崔 苗，程 涌, 2

(1.昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明冶金高等专科学校 冶金与矿业学院，云南 昆明 650033)

0 引言

湘西—黔东铅锌成矿带是中国重要的铅锌矿战略接续区中的一员，在该地区已发现铅锌矿床(点)300余处[1-3]，由北向南依次分布有湘西花垣、凤凰茶田和黔东松桃、铜仁卜口塘、凯里龙井街、都匀牛角塘等铅锌矿(田)床[4-7](见图1)。黔东地区铅锌成矿条件优越，找矿潜力巨大，然因研究程度所限，目前仅都匀牛角塘矿田的资源储量能达到大型规模[8]。由于矿化分布区域广、采矿权限制多、采样困难等，以往研究区域主要在马坡矿段[9]，前人对其地质特征及控矿条件[8,10-11]、成矿流体及成矿物质[12-15]、成矿模式[11,16]等进行了研究。而牛角塘矿田的其他矿段(矿床)的研究程度则相对较低，制约了对该地区矿床成因的整体认识及铅锌找矿的更大突破。

大亮锌矿是牛角塘铅锌矿田的重要组成部分，位于其西南部(见图1)。近年来，在夹持于F2(早楼断层)与F501断层之间的“陡倾斜带”中发现了工业矿体，是该矿开采的主矿体，目前对其的研究还十分薄弱。闪锌矿是铅锌矿床中最主要的一种矿石矿物，受结晶时的温度、不同的金属来源、冷却历史的差异和矿石中闪锌矿的质量分数以及矿物的共生组合等因素的影响，其微量元素组成具有较大差异[17]。闪锌矿中的微量元素特征可用于成矿物理化学条件、成矿金属来源和成矿流体运移、富集和沉淀机制的研究[18]。本文以大亮锌矿新发现的“陡倾斜带”中的矿体为研究对象，采用ICP-MS 技术对闪锌矿单矿物进行了微量元素测试，旨在揭示该矿的成因机制。

1 地质背景

1.1 区域地质

黔东地区属扬子板块东南缘，处于扬子陆块和华夏陆块两大构造单元的结合部位、江南造山带雪峰山隆起西缘。该地区的基底为晚元古代晚期的板溪群(约8亿年前)浅变质岩系，沉积盖层由震旦纪至第三纪的各时代地层组成，其中震旦纪—中三叠世地层为巨厚的海相沉积，层位发育较全，而晚三叠世—古近纪地层为陆相沉积，层位不全，分布零星[19]。

由于受到多期构造变形的影响，东部构造强烈的雪峰山隆起地区广泛出露上元古界，西部变形相对较弱，沉积盖层褶皱冲断而大面积出露上古生界[20]。该地区的构造主要表现为南北向隔槽式褶皱和逆冲断裂，伴生有东西向的正断层、北东向和北西向压扭断层[20]。黔东地区的铅锌矿床(点)数量众多，主要位于侏罗山式褶皱宽缓背斜核部，并与油气共/伴生(麻江古油藏区和凯里残余油气藏区)[21]。区域内岩浆活动基本不发育，岩浆岩出露极少，主要有镇远-凯里地区的钾镁煌斑岩等[22-23]。由该地区岩浆活动的时代以及岩浆岩与铅锌矿床空间分布关系可知，岩浆活动与铅锌成矿作用并无直接关系。

1.2 矿床地质

牛角塘铅锌矿田发现于20世纪60年代，由狮子洞、马坡、王家山、左湾田4个矿段组成，另分布有独牛、大梁等锌矿，整个牛角塘地区铅锌储量达到了大型规模。矿区出露的地层主要为寒武系部分地层(见图1)，由老至新为：九门冲组(∈1j)黑色或深灰色薄-中厚层状有机灰岩夹少量黑色碳质页岩；乌训组(∈1w)或杷榔组(∈1p)黄绿色或青灰色水云母页岩及黏土质页岩和灰岩；清虚洞组(∈1q)白云岩；高台组(∈2g)灰色或青灰色薄层纹层状泥质白云岩、页岩夹泥质粉砂质夹层；石冷水组(∈2s)灰色或灰白色中厚层亮晶残余砂屑白云岩夹残余藻屑鲕粒白云岩，下部为灰至深灰色薄至中厚层残余颗粒白云岩；娄山关组(∈3ls)浅灰-深灰色中厚-厚层状粗粒白云岩夹角砾状鲕粒白云岩，常含石膏及盐类。

图1 牛角塘矿区地质略图[10,15]

矿区经历了多次区域性构造活动，主体构造以王司背斜及其伴生构造为主，构造以NE向为主，次为近EW向及近NS向(见图1)。从北西-南东方向看，北东向断层组成一组顺时针、逆时针斜走滑断层，矿段表现出明显的对冲现象，主矿体位于F2与F3之间，正好落在对冲沉陷断块内，形成了“地堑”式的组合特点。从南西-北东方向看，发育有一组南北向正断层，形成以王家山为中心，向两侧依次断陷的“地垒”式组合特点。无论构造组合形式如何，均受控于F2；北东向构造交于菜园河，形成牛角塘帚状构造，其收敛部位紧靠牛角塘隆起中心，与成矿关系密切[24]。

矿床产出于F2旁侧下寒武统清虚洞组(∈1q)中。根据岩性特征将其分成两段：①清虚洞组一段(∈1q1)为灰、深灰色薄层条带状灰岩、球粒灰岩、白云质灰岩，局部夹瘤状灰岩和砾屑灰岩，厚12.6～40.0 m；②清虚洞组二段(∈1q2)分为7层，其中含矿部位处于∈1q2-3、∈1q2-6、∈1q2-7中，分别称为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ含矿层。牛角塘矿田共圈出194个矿体[9]，矿体倾角一般为10°～20°，呈似层状、透镜状，Zn平均品位5.21%，Cd平均品位0.076%(达到大型规模)，伴生硫铁矿平均品位5.35%。本文样品采自F2断裂旁侧“陡倾斜带”中大亮锌矿目前正在开采的矿体，属于∈1q2-6中的Ⅱ含矿层，倾角较陡(60°～80°)，倾向北西310°～340°，主要呈囊状、透镜状和脉状产出(见图2)。

图2 大亮锌矿“陡倾斜带”及矿体示意图

大亮锌矿矿石矿物主要为闪锌矿和黄铁矿，其中闪锌矿以黄色为主，偶见浅棕色；脉石矿物主要为白云石和方解石(见图3)。矿石构造主要为稠密浸染状(见图3a)、稀疏浸染状(见图3b)、角砾状(见图3c)。闪锌矿与黄铁矿常沿空隙壁结晶，而后晚期的方解石等脉石矿物在剩余的空隙中结晶(见图3a)。前人研究表明，还存在菱锌矿、少量方铅矿、异极矿、褐铁矿、镉的氧化物和石英等矿物[8]。矿石结构主要为他形和半自形粒状(见图3d、图3e)，其次为碎裂结构(见图3f)。近矿围岩蚀变主要为白云石化、方解石化和黄铁矿化，次为弱硅化。

2 样品与测试

本研究的闪锌矿样品采自大亮锌矿“陡倾斜带”中，由于该矿床中闪锌矿颗粒较细，且多与黄铁矿共生，因此需将样品磨碎至 80～100目才能使闪锌矿与其他矿物解离。镜下观察表明，大颗粒闪锌矿纯度较高，内部几乎不含其他金属矿物(见图3)，因此其微量元素具有很好的代表性。用蒸馏水清洗磨好的样品，再低温烘干，将烘干后的样品在双目显微镜下进行闪锌矿单矿物挑选，反复挑选至闪锌矿纯度高于99%。

a-稠密浸染状矿石手标本照片; b-稀疏浸染状矿石手标本照片；c-角砾状矿石手标本照片; d-闪锌矿、黄铁矿呈他形及半自形粒状，方解石、白云石呈他形粒状(单偏反射光); e-闪锌矿呈他形粒状，黄铁矿呈半自形及他形粒状，方解石呈他形粒状(单偏反射光); f-黄铁矿呈碎裂结构(单偏反射光); Dol-白云石; Cal-方解石; Sp-闪锌矿; Py-黄铁矿。

挑选10件闪锌矿单矿物样品进行微量元素研究。闪锌矿样品的微量元素分析测试工作在广州市拓岩检测技术有限公司采用电感耦合等离子体质谱法完成，所用仪器为ThermoFisher公司生产的iCAP RQ型ICP-MS。分析测试前需对样品进行前处理：首先将挑选后的闪锌矿单矿物洗净、烘干后置于玛瑙研钵中磨至200目；然后对样品进行消解，称取约0.05 g粉状样品放入PTFE溶样弹中，加入0.6 mL HF和3 mL HNO3；将密封的溶样弹放入185 ℃的烘箱中，加热约36 h；待溶样弹冷却后，开盖将其置于电热板上，使其蒸发至干燥；加入200 ng Rh内标溶液，再加入2 mL HNO3和4 mL超纯水；将溶样弹再次密封，并放置在135 ℃的烘箱中加热5 h以溶解残留物；冷却后用ICP-MS测试，其稀释系数约为3 000。该仪器对微量元素的检测下限为n×10-10～n×10-9，分析过程中以AMH-1(安山岩)和OU-6(板岩)为标样[25-26]，分析精度高于±(5%～10%)(相对)。

3 结果分析

大亮锌矿闪锌矿微量元素组成如表1所示。由表1可知：①Cd和Fe的质量分数最高，Cd的质量分数范围为6 160.54× 10-6～11 476.21× 10-6，平均为7 621.71×10-6；Fe的质量分数最低为518.54×10-6，最高为5 278.25×10-6，平均为2 742.86×10-6；②Pb和Cu的质量分数较高，Pb的质量分数最低为168.38×10-6，最高为326.23×10-6，平均为227.40×10-6；Cu的质量分数范围为135.93× 10-6～256.70× 10-6，平均为190.52×10-6；③含有一定量的Ga、Mn和Ge，其平均质量分数分别为33.76×10-6、15.09 ×10-6、12.23×10-6；④含有少量的Sn、Ba、Ag、Ni、Sr、Cr、Sb和As，其质量分数范围为1× 10-6～6×10-6；⑤其他元素质量分数很低(<1×10-6)，如Tl、W、Li、In、Co、Rb、V、Mo、Zr、Cs、Sc、Bi、Y、Be和U等元素。

表1 大亮锌矿闪锌矿微量元素分析结果

大亮锌矿闪锌矿样品对比于其他类型的矿床，如矽卡岩型矿床(核桃坪、芦子园)、SEDEX型矿床(大宝山、白牛厂)、VMS型矿床(老厂)、砂岩型矿床(金顶)、MVT矿床(会泽、牛角塘)[17]，较为富集的微量元素为Ga、Ge、Cd、Ni、Pb、Tl，质量分数在中间范围的微量元素为Cu、In、Sn，较为亏损的微量元素为Mn、Fe、As、Ag、Sb、Co，未检测到元素Se(见图4)。

DL-大亮(本文); HTP-核桃坪; LZY-芦子园; DBS-大宝山; BNC-白牛厂;LC-老厂; JD-金顶; HZ-会泽; NJT-牛角塘；其他矿床数据来源于文献[17]。

4 讨论

4.1 成矿温度

前人研究表明，闪锌矿中微量元素的质量分数及其比值对成矿温度具有一定的指示意义[27-29]。因为Fe2+、Mn2+、In3+与 Zn2+的离子半径十分相近，而Se、Te与S的地球化学特征较为相似，在温度较高时，易发生Fe、Mn、In对闪锌矿中的Zn的置换和Se、Te类质同象代替闪锌矿中的S[18]。因此在成矿温度较高的条件下常形成富集Fe、Mn、In、Se、Te等元素的深色铁闪锌矿(Fe质量分数>10%)，具有较高的In/Ge和In/Ga比值；与此相反，成矿温度较低时，往往形成富集Cd、Ga、Ge等元素的浅色闪锌矿(Fe质量分数<2%)，具有较低的In/Ge及In/Ga比值[17,29-32]。

大亮锌矿的闪锌矿以浅黄色为主，Fe质量分数为0.05%～0.53%(平均为0.27%)，Mn质量分数为6.18×10-6～27.87×10-6(平均为15.09×10-6)，与中低温热液型铅锌矿床的闪锌矿大致相当，如云南勐兴铅锌矿床(闪锌矿Fe质量分数为0.06%～0.91%，Mn质量分数为6.90×10-6～168.00×10-6)[17]、湖南花垣矿田长登坡铅锌矿床(闪锌矿质量分数为0.06%～3.01%，Mn质量分数为0.01×10-6～145.00×10-6)[33]；另有Fe、Mn质量分数明显低于中高温热液矿床的，如甘肃花牛山岩浆热液型铅锌矿床(闪锌矿Fe质量分数为7.09%～7.84%，Mn质量分数为9 700×10-6～9 900×10-6)[34]、云南澜沧老厂铅锌矿床(闪锌矿Fe质量分数为 12.1%～15.4%，Mn质量分数为2 626×10-6～4 111×10-6)[17,29]、云南马关都龙超大型锡锌多金属矿床(闪锌矿Fe质量分数为8.97%～12.40%，Mn质量分数为601×10-6～3 434×10-6)[27]。由表1可知，闪锌矿样品的In/Ge与In/Ga比值均很低，分别为 0.02～0.09(平均为0.05)和0.01～0.03(平均为0.02)，亦指示了其成矿温度较低。该矿闪锌矿的In/Ge与In/Ga比值与低温热液矿床的一致，如四川天宝山铅锌矿床产出的闪锌矿(In/Ge比值变化范围为0.000 01～15.38，平均为0.68，n=57)[28]；明显低于中温热液矿床中的闪锌矿，如云南澜沧老厂铅锌多金属矿床中的闪锌矿(In/Ge比值变化范围为10.58～176.32，平均为56.55；In/Ga比值变化范围为1.72～99.65，平均为21.02；n=30)[17,29]；显著低于中高温热液矿床中的闪锌矿，如云南马关都龙超大型锡锌多金属矿床产出的闪锌矿(In/Ge比值变化范围为3.95～757.33，平均为645.47；In/Ga比值变化范围为2.51～960.64，平均为283.32；n=16)[27]。其贫Fe、Mn，富Ga、Ge和Cd以及低In/Ge与In/Ga比值的特征均暗示其成矿温度较低。

前人对牛角塘矿区缓倾斜层状矿体中的闪锌矿进行了包裹体测温，亦获得了较低的成矿温度：刘铁庚等[14]测得矿石中方解石、白云石和闪锌矿的均一成矿温度分别为106～124、104～125、127～131 ℃；YE等[15]测得深色闪锌矿与浅色闪锌矿的均一成矿温度分别为116.8～175.4 ℃(平均为143.3 ℃)和101.4～142.5 ℃(平均为120.3 ℃)。因此，大亮锌矿闪锌矿中微量元素特征显示其与牛角塘矿区缓倾斜层状矿体成矿温度是一致的，均属于低温热液矿床。

4.2 矿床成因

不同的微量元素组成特征，除了能揭示元素在成矿过程中的地球化学行为以外，不同成因类型矿床由于成矿物理化学条件、成矿物质来源、流体运移和沉淀机制等方面的差异通常使得矿物微量元素的组成存在一定差异，因此可以通过矿物微量元素组成来判别矿床的成因类型[18]。图4中的微量元素组成显示：以云南核桃坪和芦子园为代表的矽卡岩型铅锌矿床常富集Co而贫Cd、Ge、Ga、Sn、In、Tl；以广东大宝山和云南白牛厂为代表的SEDEX型铅锌矿床和以云南澜沧老厂为代表的VMS型铅锌矿床往往富集Fe、In、Sn、Mn、Cu而贫Ge、Pb，但VMS型铅锌矿床更富Tl而贫Ag；以云南金顶为代表的砂岩型铅锌矿床通常富集Cd、Pb、Tl而贫Fe、In；以云南会泽、贵州牛角塘为代表的MVT铅锌矿床则以富集Cd、Ge贫Fe、Mn、In、Sn、Co为特征。大亮锌矿与MVT型铅锌矿床类似，但更为富集Ni、Ga、Sn而贫As。

在闪锌矿微量元素Mn-Fe(见图5a)、Mn-Co(见图5b)、Mn-Cd/Fe(见图5c)及Mn-In/Ge(见图5d)关系图中，大亮锌矿与会泽铅锌矿、牛角塘铅锌矿等典型的MVT 铅锌矿及金顶砂岩型铅锌矿分布于同一区域，明显区别于核桃坪和芦子园等矽卡岩型铅锌矿床、大宝山和白牛厂等SEDEX型铅锌矿床和老厂等VMS型铅锌矿床。

图5 大亮锌矿闪锌矿Mn-Fe(a)、Mn-Co(b)、Mn-Cd/Fe(c)及Mn-In/Ge(d)关系图

此外，在闪锌矿微量元素lnGa-lnIn关系图中(见图6a)，大亮锌矿也明显区别于大宝山和白牛厂等SEDEX型铅锌矿床和老厂等VMS型铅锌矿床，与会泽铅锌矿、牛角塘铅锌矿等典型的MVT 铅锌矿及金顶砂岩型铅锌矿分布于同一区域。在Ag-(Ga+Ge)-(In+Se+Te)三端元图解(见图6b)中，大亮锌矿闪锌矿投影于MVT铅锌矿范围，也明显区别于矽卡岩型铅锌矿及SEDEX+VMS型铅锌矿。

图6 大亮锌矿lnIn-lnGa[35]及Ag-(Ga+Ge)-(In+Se+Te)[36]关系图

总的来看，大亮锌矿赋矿围岩主要为碳酸盐岩，矿石品位较低，矿物组成简单，以闪锌矿、黄铁矿为主；结构构造以粒状、浸染状等为主，围岩蚀变较弱；矿体主要为似层状产出，受层位及构造控制，成矿温度较低，结合其微量元素组成及特征，认为其属于MVT铅锌矿。

综上，大亮锌矿“陡倾斜带”中的囊状、透镜状、脉状矿体与牛角塘矿区缓倾斜层状矿体具有相似的成矿温度及微量元素特征，二者为同一成矿作用在不同成矿空间的产物。

5 结论

a.大亮锌矿闪锌矿中Cd和Fe的含量最高，其次为Pb和Cu，含有一定量的Ga、Mn和Ge，含有少量的Sn、Ba、Ag、Ni、Sr、Cr、Sb和As，其他元素含量极少。相比于其他类型的矿床，大亮锌矿闪锌矿微量元素Ni、Ga、Ge、Pb、Cd、Tl等较为富集，而Mn、Fe、As、Ag、Sb、Co、Se等较为亏损。

b.微量元素组成及特性显示，大亮锌矿为低温热液矿床，且属于MVT铅锌矿床，其与牛角塘矿区的缓倾斜层状矿体为同一成矿作用在不同成矿空间的产物。