张怡萍，王 哲,2，张振龙，罗 莹，曾秋平，贾文静，王振雨，张家千，冯喜杨，黄凤羽，易发成

(1.西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳 621010；2.中国科学技术大学 地球与空间科学学院，安徽 合肥 230026；3.西昌学院 资源与环境学院，四川 西昌 615000)

0 引言

土壤重金属污染作为一个多学科环境问题受到了越来越多的关注[1]。土壤中的重金属可通过直接由口摄入土壤、呼吸吸入、皮肤接触土壤等多种途径进入人体[2]，这些重金属具有高毒性、不可生物降解性、持久性和在食物链中的生物累积性，可直接或间接对人体健康造成有害影响[3]。前人研究表明，人体长期接触重金属会增加患病甚至致癌的风险。REN等[4]研究发现，急性摄入Cr会导致胃肠疾病，有时甚至会导致死亡。急性接触As可能会损害皮肤、呼吸系统和心血管系统，过量摄入Cu会对肝肾功能和中枢神经系统产生负面影响[5]，尤其是Cd和Pb在人体内的积累会破坏神经系统并导致肾衰竭[6]。此外，长期或过量摄入Pb会损害神经系统，导致失眠、记忆力减退和头痛等症状[7-8]。因此，有必要对土壤中重金属对人类健康造成的风险进行评价。

当前国内关于农用地土壤健康风险评价的报道较少，更多的是对其污染程度和生态风险等方面的评价[9-10]。人体健康风险评价模型主要参照美国国家环境保护局(USEPA)的风险评价指南，刘洋等[11]采用该模型对云南某矿区土壤进行了人体健康风险评估，发现该地区居民面临不可忽视的致癌风险，且儿童的风险较成人高；刘柱光等[12]以某燃煤电厂贮灰场及其周边地区为研究区，研究发现直接由口摄入是重金属暴露风险的主要途径，且Cr、Cd、As 对成人和儿童均存在可接受的致癌风险，其中 Cr 是主要的致癌因子。上述研究多采用确定性参数进行健康风险评价，结果存在一定的局限性[13-14]。本文基于 USEPA 的确定性健康风险评价体系，引入蒙特卡洛不确定性分析法来提高风险评价结果的准确性；以攀枝花某矿区小流域为例，通过野外调查和实验室分析得到土壤样品中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 等元素的含量和pH，分析研究区土壤重金属污染的差异性，通过地质累积指数及其空间分布特征来揭示研究区毒性胁迫优势，并结合蒙特卡洛罗模拟辅助USEPA风险模型进行人体健康风险评价和不确定性分析，本研究成果可以帮助地方政府了解、控制和治理土壤重金属污染，为区域科学发展提供参考。

1 研究对象与方法

1.1 研究区概况

研究区位于攀枝花市盐边县南部，地形起伏较大，地貌类型以山地为主，地处南亚热带季风气候区，属于典型的南亚热带干热河谷气候，冬春暖、夏秋凉，年温差较小，多年平均气温20 ℃；日照充沛，蒸发旺盛，干雨季分明，年平均降水量800 mm，且降雨多集中在每年的6-10月，7月降雨最多。

研究区处于巴拉河流域，流域周边有大量的小选矿厂，这些小选矿厂在对钒钛磁铁矿尾矿做进一步选别后产生了大量的废渣和废水。虽然通过近年来的环保整治已关停大量违规企业，但多年的选矿生产活动已经对当地的土壤和水体造成了一定污染[15]。

在研究区按照HJ/T 166-2004《土壤环境监测技术规范》[16]的要求进行采样，以70 m×70 m为一个采样单元格，每个单元格采集四角和中心混合成1个土壤样品，一共采集30个表层土壤样本，使用GPS 定位标记采样点(见图1)。

图1 研究区地理位置及采样点分布

1.2 样品前处理与分析

将土壤样品在自然条件下(25 ℃)风干，去除石块、动植物残体等异物；然后将干燥的土壤样品研磨并用 2 mm 尼龙筛筛分；取土样 0.15 g 置于聚四氟乙烯消解罐中，加入 5 mL 硝酸，浸泡 0.5 h 去除有机物，再用 2 mL 双氧水和 2 mL 氢氟酸在石墨消解装置中消化；将消化后的溶液冷却、过滤，最后稀释至 25 mL[17]。重金属浓度采用西南科技大学分析测试中心的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP800DV，ThermoFisher Scientific，USA)测定。标准参考物质(GSS14)购自国家地质实验测试中心，以提高分析精度。

1.3 土壤重金属污染评价方法

地质累积指数(Igeo)是目前土壤重金属元素污染评价研究中的一种常用方法，该方法可减少环境地球化学背景值以及造岩运动可能引起的背景值变动的干扰[18]，不仅考虑了土壤母质的因素，还充分考虑了人为活动对土壤中重金属的影响。地累积指数法计算公式为

Igeo=log2[Ci/(K×Si)]，

(1)

式中：Ci为重金属i的质量分数，mg/kg；Si为土壤重金属i质量分数的参考背景值，mg/kg；K为表征沉积特征、岩石地质及其他影响的修正系数，取 1.5。按照地累积指数法评价标准可将重金属污染程度分为7个等级：①等级0，Igeo≤0，无污染；②等级1，0

1.4 人体健康风险评价方法

1.4.1 风险评价

本研究采用的风险评价模型基于USEPA的人体健康风险评价指南构建[20]，能够量化土壤重金属对人体的致癌风险(TCR)和非致癌风险(HI)。一般来说，TCR被定义为一个人一生中因接触特定污染物或环境中污染物的混合物而患癌症的概率，而HI与慢性接触的关联更大，包括遗传和致畸作用[21]。健康风险评价模型中不同途径的暴露量具有一定差异，直接摄入(ADDing)、呼吸摄入(ADDinh)和皮肤接触(ADDderm)的暴露量通式分别为

(2)

(3)

(4)

上述公式中各参数的定义和参考值见表1。

表1 不同途径暴露量计算公式中各参数的定义和参考值[20, 22]

重金属在3种暴露途径下对人体潜在的HI和TCR可用下式计算：

(5)

(6)

式中：EDIij表示暴露途径为j时重金属i的日均暴露量，mg/(kg·d)；RfDij表示暴露途径为j时重金属i的毒性参考系数；SFij表示暴露途径为j时重金属i的致癌斜率系数；HQi表示非致癌重金属i的单项非致癌风险；当HI或HQ>1时，表明土壤中重金属对人体具有潜在的非致癌风险，反之则表示非致癌风险可以忽略[23]；CRi表示致癌重金属i的单项致癌风险；TCR表示重金属通过3种暴露途径产生的致癌总风险，根据专家建议，TCR<1×10-6表示风险甚微可以忽略，1×10-6≤TCR<1×10-4表示存在一定风险但尚可接受，TCR>1×10-4表示致癌风险相对显著[24]。

具体的参数取值见表2。

表2 各重金属毒性参数取值[20, 25]

1.4.2 不确定性分析

蒙特卡洛方法是风险评价中不确定性分析常用的模拟计算方法，其基于概率模型，将健康风险计算所用到的确定性参数进行概率分布，并从参数分布范围内随机抽取数值进行模拟实验，经过10 000次模拟后，最终得出健康风险结果的频率分布[14]。用于表征健康风险的参数概率分布见表3。

表3 蒙特卡洛模型参数[20, 22]

1.5 数据分析

采用 SPSS 20和 Excel 2016对样品数据进行整理和描述性统计，采用 ArcGIS 10.0 进行元素分布可视化图件输出，使用Origin 2019对数据进行处理并出图，使用Oracle Crystal Ball插件进行蒙特卡洛模拟分析。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量特征

研究区土壤中7种重金属质量分数分析结果见表4。由表4可知：Cd、Cr、Cu、Ni和Zn的质量分数明显高于四川省土壤中重金属的背景值，且与GB 15618-2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中风险筛选值相比，研究区Cd、Cr、Cu和Ni的点位超标率分别达到了100%、51.72%、20.69%和17.24%，研究区土壤样品pH在4.67～9.02，均值为7.56，表明研究区土壤呈弱碱性。研究区与其他地区土壤重金属质量分数对比情况见图2。

表4 研究区土壤重金属质量分数统计特征

由图2可知：研究区Cd、Cr、Cu、Ni的质量分数明显高于西部省会城市成都和西安，也高于东北和华中地区的老牌工业城市鞍山和涟源；与全国相比，研究区Cd、Cr、Cu的质量分数超过了中国城市土壤的均值，但与中国矿区土壤相比，仅有Cr质量分数高于矿区，其余重金属元素质量分数均低于矿区平均值。

图2 研究区与其他地区土壤重金属质量分数对比[26]

结合变异系数(见表1)来看，研究区7种重金属变异系数排序为：Cr>Cu>Ni>As>Pb>Cd>Zn，除Zn以外其余几种重金属的变异系数均超过了36%，属于高度变异，表明这几种重金属受到人为影响的可能性较大。

2.2 地累积指数法评价结果及空间分析

地累积指数法评价结果见表5。由表5可知：As、Pb和Zn三种元素地累积指数平均值小于0，属无污染类别；Cr和Cu属中-强度污染，Ni为轻-中度污染；污染最严重的是Cd，达到了强-极强度污染。

表5 地累积指数法评价结果

结合土壤pH及各重金属地累积指数空间分布(见图3)可知：研究区北部和东南部pH较低，土壤偏酸性；中部的土壤pH大于7，呈碱性；研究区Cd污染主要集中在北部和东南部，北部土壤偏酸性，Cd在酸性条件下的生物有效性更高，会造成土壤中的Cd富集[27]；此外，研究区北部和东北部公路附近土壤的Cr、Ni污染较严重，可能是由钒钛磁铁矿尾矿运输途中洒落的灰渣以及汽车尾气造成的，钒钛磁铁矿尾矿会引起土壤中Cd、Ni和Cr的污染累积效应[28]。

图3 研究区土壤pH及各重金属地累积指数空间分布

2.3 人体健康风险评价及不确定性分析

研究区土壤中7种重金属健康风险评估结果见表6。由表6可知：从摄入途径来看，无论是成人还是儿童，其非致癌和致癌日均暴露剂量均呈现直接摄入>皮肤接触>呼吸摄入的规律，直接摄入是重金属暴露风险的主要途径，占总日均暴露剂量的 90%以上；从人群来看，儿童的暴露剂量大于成人，其原因可能是儿童频繁的手对口行为和较高的单位体重呼吸频率导致其比成年人更多地接触并摄入受重金属污染的土壤颗粒[29]。

表6 成人和儿童在3种暴露途径下的重金属非致癌风险和致癌风险

研究区土壤中7种重金属对成人和儿童的非致癌风险大小顺序为：Cr>As>Pb>Ni>Cd>Cu>Zn，且各重金属的非致癌风险均小于1，表明不会因某种特定重金属患非癌症疾病。但儿童的总非致癌风险为1.19，表明儿童存在较为明显的非致癌风险，且儿童经口摄入的非致癌风险不可忽视，会对儿童健康造成一定危害。对于致癌风险而言，本文仅讨论了As、Cd、Cr和Ni的致癌风险，因为这4种重金属是被国际癌症研究机构(IARC)确定的致癌物。这4种重金属对成人和儿童的致癌风险排序为Ni>Cr>As>Cd。从表6看出：Cr、As和Cd对成人和儿童存在一定的致癌风险，但这种风险处于可接受范围内；Ni对成人和儿童的致癌风险则不可忽视，Ni是总致癌风险的主要贡献者。Ni在土壤中的污染程度虽然不高，甚至远远低于Cd，但其具有更高的致癌风险。

为降低因参数的不确定性导致健康风险评价结果不准确，采用蒙特卡洛模型对健康风险进行不确定性分析，以便更真实地反映人体的健康风险。经过模拟10 000次后得到的成人和儿童非致癌风险累积概率图见图4a，成人和儿童致癌风险累积概率图见图4b。

图4 成人和儿童的HI和TCR的累积概率图

由图4a可知：成人和儿童的平均HI模拟值分别为0.14和0.38，均低于USEPA的指导值1，表明没有潜在的非致癌风险；但与成人相比，儿童累积的非致癌风险更大。通常将第5个百分位的值理解为最低危害，而第95个百分位的值则被认为是最坏的情况。儿童和成人95%的HI小于1，表明研究区重金属几乎不会对人类健康构成非致癌风险。

由图4b可知：儿童和成人TCR平均值分别为1.79×10-3和4.00×10-4，均超过了可接受阈值(1×10-4)，表明这4种重金属对人体的致癌风险不可忽视。特别是儿童和成人的TCR甚至在第5个百分位时就超过了风险阈值，第95个百分位的TCR则远远超过了风险阈值，甚至高出一个数量级，这表明研究区土壤中Cd、As、Ni、Cr等4种重金属对成人和儿童的致癌风险是非常明显的。

3 结论

本研究揭示了攀枝花某矿区小流域土壤中重金属Cd、Pb、Zn、Cu、As、Cr、Ni的含量特征、污染程度以及成人和儿童摄入土壤中的重金属对人体健康的影响，得到了以下主要结论：

a.研究区土壤中Cd、Cr、Cu、Ni和Zn的质量分数超过了四川省土壤重金属背景值，Cd、Cr、Cu和Ni的质量分数超过了农田土壤风险筛选值和同类工业城市鞍山和涟源，Cr高于中国矿区土壤中的质量分数。

b.研究区土壤中Cd属强-极强度污染重金属，Ni属轻-中度污染重金属，Cr和Cu属中-强度污染重金属，其余重金属对研究区土壤无污染；污染可能归因于土壤pH和道路运输。

c.成人和儿童的HI分别为0.25和1.19，TCR分别为2.22×10-4和2.63×10-4，成人虽然未面临非致癌风险，但是致癌风险已超过可接受水平(1×10-4)，而儿童的非致癌风险和致癌风险均已超过了阈值。

d.蒙特卡洛模拟结果显示，成人和儿童95%分位的HI小于 1，表明研究区重金属几乎不会对当地居民健康构成非致癌风险，但TCR的模拟结果中仅5%分位就已经超过了1×10-4，说明研究区土壤重金属对当地居民的致癌风险是不可忽视的。

研究区作为攀枝花钒钛磁铁矿周围的一个小流域，尾矿的再加工对周边土壤造成了不同程度的污染，对当地居民造成了潜在的健康风险，因此对该矿区周边土壤重金属污染应予以高度重视，对重点污染区进行监控和防治已刻不容缓。