肖文军，韩华钦

(1.江西省应急救援靖安机场，江西 宜春 330600；2.江西理工大学 能源与机械工程学院，江西 南昌 330013)

0 引言

人类生产生活离不开矿产资源，特别是在发展中国家，矿山开采及其相关产业对经济增长与工业发展起着至关重要的作用[1]。然而，大规模的露天矿场作业(如矿山开采、矿石加工和废弃尾矿处理等)往往会导致矿山周边环境遭受严重破坏，其中，以土壤受到破坏的持续时间最长、范围最广[2]。在采矿过程中，含有硫化物的矿石与氧气、水和细菌发生氧化作用，会生成富含多种重金属离子的酸性矿山废水[3]。被酸性矿山废水污染的土壤往往具有一些极端性质，如酸性过高、养分低、重金属离子含量超标等。且重金属离子在酸性过高的土壤中会进一步渗透和析出，造成植被破坏、河流水体恶化，甚至通过食物链对人体健康造成威胁[4]。因此，修复金属矿山重金属污染土壤对实现采矿行业的可持续发展意义重大。

传统土壤修复方法主要有土壤焚烧[5]、土壤原位玻璃化[6]、电动修复等[7]。然而，以上几种方法都存在成本过高、劳动强度过大等问题，且无法实现规模化应用。常规处理酸性矿山废水的方法主要有化学中和法和氧化法，这两种方法同样存在成本高的问题，且处理过程中容易产生大量污泥，进一步加重了污染[8]。

近年来，辅助植物修复技术可能是传统重金属污染土壤修复技术中的一种具有成本效益的替代技术，该技术成本较低，操作简单，在处理污染物时不会污染表土，且具有一定的生态友好性；该技术是通过添加土壤改良剂和/或种植植物来重新激活并增强土壤中重金属的自然衰减，降低重金属离子的渗透率、生物有效性以及对植物的毒性，从而原地固定重金属，并增强土壤中微生物的活性和促进植物的发育以及养分的循环[9]。

在众多的土壤改良剂中，生物炭是一种富有应用前景的材料。采用生物炭进行酸性重金属污染土壤复垦成本效益高，且环境友好[10]。研究表明，由于生物炭可以降低多种重金属离子对超富集植物的毒性，因此在重金属污染土壤的植物修复中可以添加生物炭来降低土壤中重金属离子的迁移率和渗透率。例如，对600 ℃下限氧炭化制得的玉米秸秆生物炭进行土壤淋溶实验发现，生物炭显著降低了Cu、Zn和Pb的离子迁移[11]。采用荔枝枝干生物炭结合土壤置换技术，可有效调节土壤酸度和提高微生物活性，并降低土壤中有效As、Pb、Cd、Cu、Zn的离子含量。在不发生酸化的情况下，施用生物炭可以降低Cd2+、Zn2+、Pb2+的可提取性和生物有效性[12]。然而不同原料、不同热解温度制得的生物炭的pH相差很大，仅仅依靠生物炭本身所携带的碱性物质并不足以改善强酸性重金属污染土壤的pH[13]。

电石渣是电石水解获取乙炔气体后产生的工业废渣，其主要成分是CaO，渣液pH一般在12以上。施用电石渣可增大土壤pH，降低重金属离子的生物有效性[14]。

综上所述，生物炭可以有效改善土壤重金属污染状况，但无法大幅度提高强酸性土壤的pH。因而，结合使用电石渣与生物炭既可以提高硫化铜矿酸性土壤的pH，又可以进一步降低硫化铜矿酸性土壤的重金属离子浓度。本文通过室内土壤培养实验和盆栽试验，设计了不同用量生物炭、电石渣的单施与配施，比较了不同处理方式对硫化铜矿酸性土壤理化性质的影响，以探讨生物炭与电石渣对硫化铜矿酸性土壤的修复机理。

1 材料与方法

1.1 供试土壤与改良剂

采用蛇形布点法从江西铜业股份有限公司城门山铜矿收集了无植被土壤剖面顶部20 cm处的14个样品，共500 kg，土壤中含有大量硫化物矿物与重金属离子，其理化性质为酸性强(pH<3)与盐度高。

电石渣来源于当地水泥厂，生物炭购于中润梦田(江苏)环境修复有限公司，黑麦草种子购于当地农贸市场。

1.2 土壤养护与盆栽试验

将硫化铜矿酸性土壤样品置于室内自然风干，磨碎后过2 mm孔径筛备用。称取均质化后的土壤样品2 kg置于塑料花盆中(直径23.5 cm，高度14 cm)。电石渣用量分别设置为0、1%、2%，生物炭用量分别设置为0、5%、10%。设计2因素3水平正交试验，每个处理组设置3个重复(见表1)。将土壤样品与改良剂充分混合，然后用去离子水将花盆中的土壤含水量调节至田间持水量的70%。为加快盆中土壤改良，将添加混合改良剂的土壤样品置于恒温恒湿养护箱(温度下限为25 ℃、上限为30 ℃，湿度为90%)中养护1个月，第2个月转移至室内继续养护。室内养护期间每天加水松土，持续60 d。土壤养护结束后往每个花盆中播撒1.5 g颗粒饱满、均匀的多年生黑麦草种子，随后转移至室外，随机排列。根据盆中土壤水分使用自来水浇灌，保证持水量在70%，并将渗出溶液反复回收浇灌。每隔14 d调整花盆位置，避免光照不均对植物生长的影响。90 d后用陶瓷剪刀在花盆盆土上方1 cm处采收成熟的多年生黑麦草枝条。在每个花盆盆土5～10 cm深处，用勺子取5个亚样品，混合成一个复合样品，以测定土壤性质。

表1 正交试验 单位：%

1.3 统计分析方法

采用Excel进行数据的预处理；使用SPSS 23.0计算数据的平均值和标准差，并通过双因素方差分析检验数据在0.05水平上的显著性；采用Origin 2021进行图表绘制与相关性分析。

2 结果与分析

2.1 硫化铜矿酸性土壤理化性质的变化

不同用量改良剂对土壤pH的影响试验结果见图1。

图1 不同用量改良剂对土壤pH的影响

由图1可知：与C0B0处理相比，电石渣单施、生物炭与电石渣配施均会显著增大土壤pH，增幅分别在38%～142%、44%～151%；电石渣单施处理下，随着用量增加，土壤pH呈增大趋势，且各处理间差异显著(p<0.05)；生物炭单施处理下，用量增加并不会增大土壤pH，各处理间差异不显著(p>0.05)；C2B0、C2B1、C2B2处理间土壤pH差异不显著，说明生物炭对硫化铜矿酸性土壤pH无明显增大作用，电石渣用量为2%时就已经达到改良土壤pH的目的。

不同用量改良剂对土壤电导率(σ)和土壤SO42-质量分数的影响试验结果见图2和图3。

图2 不同用量改良剂对土壤电导率的影响

图3 不同用量改良剂对土壤SO42-质量分数的影响

由图2和图3可知：与C0B0组相比，随着改良剂用量的增加，电石渣、生物炭单施与配施均可显著(p<0.05)降低硫化铜矿酸性土壤的σ和SO42-质量分数；土壤σ降幅在14%～25%，最低的是C1B2组，为2.06 dS/m; SO42-质量分数降幅在17%～40%，最低的是C2B1组，为5.39 g/kg。双因素方差分析结果表明：电石渣用量对硫化铜矿酸性土壤电导率和SO42-质量分数存在极显著影响；生物炭用量对硫化铜矿酸性土壤电导率也存在极显著影响，但对土壤SO42-质量分数不存在显著影响；二者在土壤电导率上存在交互作用，但在土壤SO42-质量分数上不存在交互作用。同时相关性分析结果表明，土壤电导率与土壤SO42-质量分数呈正相关。

2.2 硫化铜矿酸性土壤中Cu2+质量分数的变化

不同用量改良剂对土壤中Cu2+质量分数的影响试验结果见图4。

图4 不同用量改良剂对土壤中Cu2+质量分数的影响

由图4可知，生物炭单施、电石渣和生物炭配施均显著(p<0.05)降低了DTPA-Cu2+质量分数，降幅在8%～80%，降幅最大的是C2B2组。双因素方差分析结果表明，电石渣与生物炭均对硫化铜矿酸性土壤DTPA-浸提态重金属离子(Cu2+)质量分数存在显著影响，且二者之间存在交互作用。

2.3 黑麦草中Cu2+的积累与迁移

所有处理组黑麦草种子均能萌发，且在萌发后前两周幼苗生长良好。两周后，生物炭单施处理组(C0B1组和C0B2组)与C1B0组的黑麦草生长开始停滞，表现出明显的养分不足和重金属离子中毒症状，枝条部分逐渐变黄、枯萎直至完全死亡。与处理组C1B1、C1B2相比，用量为2%的电石渣处理组植物Cu2+质量分数下降了47%～65%。双因素方差分析结果表明，电石渣、生物炭用量对植物Cu2+质量分数存在极显著影响(p<0.01),且二者存在交互作用(见图5)。

3 讨论

3.1 改良剂对土壤酸度的影响

在本研究中，经过电石渣处理后的硫化铜矿酸性土壤pH显著提高，土壤电导率和土壤SO42-质量分数明显下降。电石渣显著提高硫化铜矿酸性土壤pH的主要原因在于电石渣的高碱性成分，如钙和镁的碱性氧化物。

已有研究[15]表明，施用电石渣可大幅提高土壤pH。当土壤pH增大时，土壤胶体表面的羟基解离增加，从而增加了土壤表面负电荷。改良剂使用的另一个显著影响是硫化铜矿酸性土壤电导率的降低导致土壤溶液中SO42-质量分数也相应降低。与此同时，土壤SO42-质量分数的显著下降可能与SO42-和土壤中的Fe3+、Ca2+、Al3+、Mg2+等生成盐沉淀有关[16]。

3.2 改良剂对土壤Cu2+毒性的影响

pH通过影响重金属离子在土壤中的吸附和解吸，从而影响重金属离子的存在形态[17]。在本研究中，生物炭单施、电石渣与生物炭配施均能显著(p<0.05)降低硫化铜矿酸性土壤DTPA-Cu2+质量分数。另外，两种改良剂配施相比电石渣、生物炭单施，重金属离子生物有效性下降幅度更大，说明在硫化铜矿酸性土壤重金属污染土壤修复方面，生物炭与电石渣存在正协同效应。

生物炭抑制重金属离子生物有效性的原因可能是其具有较高的吸附能力，可以约束游离在其周围的活跃态重金属离子[18]。此外，电石渣的碱度在增加土壤pH的同时增加了土壤表面的负电荷，从而可以进一步促进生物炭对重金属离子的吸附[19]。生物炭上的有机官能团可以通过络合反应与Cu2+稳定结合，从而直接固定Cu2+[20]。

3.3 Cu2+在黑麦草中的迁移和积累

植物Cu2+累积量随着改良剂的掺量增加而减少，这种情况可能归功于土壤pH与有机质含量的增大，进而降低了Cu2+的生物有效性；此外，由于生物炭的强吸附能力，更进一步降低了土壤中Cu2+的生物有效性和可浸出性[21]。

在本研究中，黑麦草体内Cu2+质量分数随着改良剂的掺量增加而下降的原因可能是：①重金属离子的固定(降低了生物有效性)；②黑麦草生物量的增加稀释了其体内的Cu2+质量分数[22]。

4 结论

电石渣和生物炭配施可显著提高硫化铜矿酸性土壤pH，并显著降低其电导率、SO42-质量分数，最终可有效控制硫化铜矿酸性土壤的酸化，降低Cu2+的生物有效性。其中配施2%用量的电石渣与10%用量的生物炭对硫化铜矿酸性土壤的治理效果最好。本研究结果可为硫化铜矿酸性土壤的规模化复垦提供理论基础。