失效黄金催化剂中金的回收技术研究

2022-12-10刘昱辰张邦胜冯培忠刘贵清张帆王芳

中国资源综合利用 2022年11期

刘昱辰，张邦胜，冯培忠，刘贵清，张帆，王芳

（1.江苏北矿金属循环利用科技有限公司，江苏徐州 221121；2.中国矿业大学，江苏徐州 221116）

黄金不仅具有很高的化学稳定性，还具有优良的导热、导电性能，广泛应用于医疗、电子、航天和化工等领域。20 世纪80 年代，人们研制出黄金催化剂，使得金配合物类催化剂受到广泛关注，其具有较高催化活性和稳定性，大量应用于环保和化工合成领域，在环化反应合成苯环、双氧水制备、一氧化碳的氧化[1]、氮氧化物还原、光催化水解产生氢气、加氢脱氯反应、加氢脱硫反应和水煤气变化[2]等反应中起到至关重要的作用。黄金催化剂使用一段时间后，其催化活性有所降低或失去，需要报废更换，我国每年产生的失效黄金催化剂约1 000 t，其金含量为0.1%～2.0%，品位远远高于原生金矿，失效黄金催化剂已成为重要的黄金二次资源。

1 失效黄金催化剂的金回收工艺

目前，从失效黄金催化剂中回收金的方法主要有氰化法、王水溶解法、选择性浸出法（以氯酸钠-盐酸溶解法为代表）、常温氯化法和硫氰酸盐法等。

1.1 氰化法

氰化法于1890 年开始应用于矿石提金，经改进后是目前从金矿石中提金的主要方法。焙烧预处理后的失效黄金催化剂在氰化钠溶液中浸出，浸出过程需要鼓气，并添加适量保护碱。王水溶解金的反应如式（1）所示。

氰化法浸金具有工艺流程简单、设备要求低、成本低和金回收率高等优点[3-4]。但是，氰化法也存在一定缺点：浸出速率慢；选择性差，易受铜、铅等元素影响；自身有一定的局限性；浸出过程使用大量的剧毒氰化物，环境污染大。

1.2 王水溶解法

王水溶解法工艺设备简单，成本低，操作条件易于控制，溶解速度快，它是目前回收失效黄金催化剂中金的常用方法之一。王水溶解金的原理为：酸性条件下的硝酸根离子（NO3-）是一种强氧化剂，与盐酸提供的氯离子（Cl-）形成新生态，其可以与溶液中的金离子（Au3+）反应，形成四氯合金离子（[AuCl4]-），使金离子在氯离子的配位作用下减少，降低了金离子的电势，反应平衡移动，这样金就可以进一步被溶解。王水溶解金的反应如式（2）所示。

李世鸿[5]采用焙烧-王水溶解-有机物还原剂沉淀金的工艺回收金导体浆料中金，直收率大于96%，金溶液用H2SO4和NaOH 进行纯化处理，可以得到纯度99.95%以上的海绵金。

王水溶解金前需要高温还原等预处理，浸出过程需要加热搅拌，收率不够稳定，同时产生大量氮氧化物，环境污染严重，企业处理成本高[5]。

1.3 氯酸钠-盐酸溶解法

氯酸钠-盐酸溶解法是一种选择性浸出金的方法。盐酸和氯酸钠的混合液可作为金的溶剂，其反应如式（3）所示。

根据氯酸钠浸金的原理，在盐酸介质中，氯酸钠-盐酸溶解法利用氯酸钠分解产生的氯气，将Au由Au(0)氧化成Au3+，使之生成可溶性的氯金酸配离子，从而达到溶金的目的。采用稀盐酸并控制氯酸钠的加入量不仅减少污染气体排放，优化操作环境，而且大大提高了氧化剂利用率和贵金属浸出率。

1.4 常温氯化法

常温氯化法稳定可靠、浸出率高，具有较高的经济效益。常温氯化法浸金的原理是：金在饱和氯气的酸性氯化物溶液中被氧化，形成三价金的络阴离子。氯气是一种强氧化剂，能与大多数元素发生反应，对金来说，它既是氧化剂又是络合剂。金被氯化而发生氧化反应并与氯离子络合，废料浸出时，溶液必须处于饱和氯气氛围，其反应如式（4）所示。

张文明[6]使用组合试剂（盐酸-氯气）从拜耳废催化剂中回收金，常温下在浓度1 mol/L 的盐酸溶液中通入饱和氯气，搅拌1 h，可快速浸出废催化剂中金，浸出率大于98%，直收率大于97%，工艺设备简单，成本低。吴喜龙等[7]利用HCl+Cl2体系溶解预处理后的失效醋酸乙烯催化剂，在酸度6 mol/L、液固比5 ∶1、温度95 ℃的反应条件下通入氯气溶解并保温4 h，金的溶解趋于平衡，使用海绵钯从含金、钯的浸出液中还原金，经提纯，金、钯的产品纯度均大于99.95%，回收率大于99.8%。刘春奇[8]采用氯化法从废弃载金炭中回收金，结果表明，通过灰化—氯化—还原过程，金回收率达98%。

常温氯化法使用的氯气具有很强的毒性，设备必须具有一定的密闭性，同时需要耐强酸和强氧化，设备要求高、投资费用大，较难实现大规模工业化生产。

1.5 硫氰酸盐法

硫氰酸盐法是一种高效、环保的浸金方法，具有广阔的应用前景。硫氰酸盐浸金体系主要由硫氰酸盐和氧化剂组成，根据浸出环境和原料性质的不同，氧化剂常用Fe3+、MnO2、O2、H2O2等。其浸金的实质是电化学腐蚀溶解过程，即金粒在阳极表面失去电子，与络合剂形成稳定的络合物浸出，具体反应如式（5）、式（6）所示[9]。

阴极氧化得到电子，以Fe3+为例，其化学反应为

金粒表面形成了一个微电池[10]，阴阳极反应的电位差越大，浸金反应的吉布斯自由能越小，浸出越容易。硫氰酸盐法中，浸金反应开始后，在氧化剂Fe3+和硫氰根离子（SCN-）的共同作用下，固体金的表面发生阴极反应和阳极反应。单质金被Fe3+氧化，与SCN-结合成络合离子Au(SCN)2-进入溶液，Fe3+则被还原。浸金过程既是一个氧化过程，也是一个络合过程，伴随着电荷的转移扩散，固体金完成溶解浸出。SCN-在水溶液中可以稳定存在，但是在某种氧化剂存在的条件下将会被氧化成亚稳态的中间体(SCN)2-和(SCN)3-，中间体与电子结合会生成SCN-，具体反应如式（8）、式（9）所示。

中间体不稳定，在水溶液中易水解，具体反应如式（10）、式（11）所示。在具体浸金过程中，必须注意氧化剂的选择、硫氰酸盐浓度以及氧化剂添加量的配合关系，提高浸金率，同时减少硫氰酸盐被氧化水解

[11]

。

KHOLMOGOROV等[12]在弱酸性条件下用硫氰酸盐进行浸金，其浸金率达到95%。BARBOSAFILHO等[13]发现，硫氰酸盐在酸性条件下是一种有效的浸金剂，浸金速度快，浸出率高，主要是由于硫氰酸盐相对稳定，不容易氧化分解。张潇尹[14]在酸性条件下对硫氰酸盐-二氧化锰体系和硫氰酸盐-铁(Ⅲ)体系浸金进行了详细研究，发现在酸性溶液中硫氰酸盐可作为络合剂与作为氧化剂的MnO2和铁(Ⅲ)形成快速和高效的浸金体系。用硫氰酸盐法浸取废印刷版中的金具有浸金速率快、回收效率高、毒性低、环境污染少等优点，在最佳条件下，浸金率可达到96%。王治科等[15]采用双氧水-硫氰酸盐浸金体系从废旧电路板中回收金，在H2O2浓度0.05 mol/L、SCN-浓度0.4 mol/L、液固比250 ∶1、搅拌速度200 r/min、室温的条件下浸出8 h，金浸出率超过90%，同时使用双氧水作为氧化剂，还原产物为水，不会给浸金体系带来杂质。

硫氰酸盐法具有诸多优点：化学性质稳定，不易分解；硫氰酸盐中SCN-与Au(Ⅰ)、Au(Ⅲ)形成配合物的能力强，浸金率与氰化法接近；选择性好；浸出时间短；环境适应能力强；硫氰酸盐毒性小，后续废水处理简单，同时可进行降解处理。不足之处有：硫氰酸盐法主要是在酸性条件下进行的，设备需要防腐蚀；浸金过程所需的硫氰酸盐浓度较高，残余液中会有硫氰酸盐，成本高，限制了硫氰酸盐浸出的大规模工业应用。

1.6 小结

失效黄金催化剂浸金方法的优缺点对比如表1 所示。不同方法的优缺点存在一定差异，要结合实际情况合理选用。

表1 失效黄金催化剂浸金方法的优缺点对比

2 金的还原精炼

为了从不同浸出液中回收贵金属，科研工作者开发了多种方法，主要有溶剂萃取法（如二丁基卡必醇萃取）、电解法和选择性还原法，其中最常用的是选择性还原法。还原剂主要有草酸、二氧化硫、亚硫酸钠和硫酸亚铁。

2.1 草酸还原法

草酸还原精炼的原料一般为粗金或富集阶段得到的粗金粉，金品位为80%左右，草酸作为金的还原剂，必须在中性和微酸性溶液中才能起作用，其反应如式（12）所示。

草酸还原法的特点有：选择性好；还原金的纯度高，金的纯度可达99.99%；还原率高，可大于99.9%；还原条件要求严格，这是因为草酸还原能力弱，还原时间长；由于还原需要在中性和弱酸性条件下完成，含金贵液需要蒸发，浓缩赶硝，严重污染环境，影响操作人员的身体健康；整个还原过程周期长，用电量大，成本高，劳动强度大[16]。